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使用NH3的选择性催化还原 (NH3-SCR) 已被广泛用于去除固定污染源烟气中的氮氧化物[1]。基于VO5-WO3/TiO2的商用SCR催化剂最常被用于NH3-SCR系统。然而，由于安装空间有限，高工作温度 (>300 ℃) 限制了这种催化剂在工业窑炉系统中的使用。因此，低温SCR催化剂已被广泛研究。在这类催化剂中，氧化铈具有高储氧能力 (oxygen storage capacity) ，且Ce4+与Ce3+之间能实现可逆转换[2]，因此是一种重要的脱硝催化剂活性组分。近年来，已有多种低温NH3-SCR的氧化铈基催化剂被开发，包括CeO2/TiO2基[3]、CeO2/Al2O3基[4-5]、CeO2-MnO2 [6-7]。这些催化剂均可在中低温 (<300 ℃) 下表现出较高的脱硝活性和N2选择性。
烟气中SO2组分的存在会在短时间内对低温脱硝活性造成不可逆转的毒害作用，使其失活。许多研究者对SO2对Ce/TiO2催化剂在中低温下的中毒机理进行了深入研究。ZHANG等[8]发现CeO2的硫酸化减少了Ce-O-Ti活性位数量，进一步导致催化剂在300 ℃下活性降低；XU等[9]使用DRIFT、SO2-TPD等表征技术对Ce/TiO2在300 ℃下的中毒机理进行研究，发现前12 h内活性下降是由于硫酸铵盐的沉积导致，后36 h是由于Ce(SO4)2和Ce2(SO4)3的生成；DONG等[10]在250 ℃下对V/Sb/TiO2和V/Ce/Sb/TiO2催化剂进行了的抗硫中毒研究，发现Ce2(SO4)3的生成减少了表面硫酸铵盐的沉积，故其抗硫性能得以提升；XU等[11]发现在200 ℃下CeO2-WO3/TiO2催化剂的失活是由于硫酸铵盐和硫酸铈的沉积共同导致。因此，硫酸铵盐和硫酸铈的沉积是铈基催化剂在含硫SCR气氛下失活的主要原因。少量研究者对不同温度下的SO2中毒进行了研究，HUANG等[12]研究了在SO2和H2O共同存在的气氛下，不同反应温度下Mn-Fe/MPS催化剂的失活情况，发现在170 ℃时脱硝活性比190 ℃时下降得更快，但详细的机制还未被揭示。MA等[13]研究了Fe-Cu /CNTs-TiO2催化剂在不同温度下的失活情况，发现在150、200和250 ℃下不同的活性演变可归结为(NH4)2SO4的沉积，并降低了NH3的吸附、NO的吸附和氧化能力。 XU等[14]也在300和350 ℃下进行了SO2气氛下的NH3-SCR实验，结果表明较低的反应温度增强了SO2对脱硝活性的负面影响，但是其机理并未被进一步揭示。
为探究Ce-TiO2催化剂在不同温度下的不同中毒机制和反应机理，采用溶胶-凝胶法制备了Ce-TiO2 (Ce/Ti摩尔比为0.25) ，并在SO2存在的气氛下对催化剂进行不同温度 (180 ℃、240 ℃) 下的抗硫中毒测试，结合不同时间下的中毒活性演变、硫组分定量测试及一系列的表征测试，得出催化剂在不同温度下的不同中毒机制以及反应机理，以期为了解SO2中毒效应与反应温度之间的内在联系，以及Ce-TiO2催化剂在SO2气氛下的失活机理及其活性改善提供参考。
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采用溶胶凝胶法制备Ce-TiO2及Ce-Co-TiO2催化剂，具体流程如下：取适量硝酸铈、硝酸钴、无水乙醇、硝酸、去离子水倒入烧杯，配置成A液并充分搅拌；取适量钛酸四丁酯、无水乙醇、冰醋酸倒入烧杯，配置成B液并充分搅拌，随后将A液缓缓滴入B液并持续搅拌，滴定完成后继续搅拌3 h；随后室温静置12 h后形成透明凝胶，之后置于80 ℃的烘箱中干燥24 h直至形成固体粉末；最后置于450 ℃的马弗炉煅烧6 h，研磨至40~80目，装样密封保存。
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催化剂的活性评价与抗SO2中毒实验都在内径为18 mm的固定床反应管内进行。反应温度为150~330 ℃，称取0.2 g催化剂粉末并置于反应管内床层上方。本实验模拟烟气组成为：1 340 mg∙L−1 NO、760 mg∙L−1 NH3、570 mg∙L−1 SO2 (抗硫测试) 、5% O2、N2作为平衡气、气体总流量为700 mL∙min−1 ，空速为42 000 h−1，各路气体首先经过预混器并进行充分混合，然后进入反应管内进行反应。经过反应后的NOx、N2O通过Testo350烟气分析仪、BedfontG200分析仪进行测试，催化剂的脱硝活性、N2O选择性由公式 (1) 和 (2) 计算。
式中：η表示脱硝活性，S表示N2O选择性。[NOx]out和[NOx]in分别代表反应器出口、入口测得的NOx质量浓度，[N2O]out代表反应器出口所测得的N2O质量浓度，[NH3]in和[NH3]out分别代表入口、出口的NH3质量浓度。Fresh-Ce-TiO2表示新鲜未中毒的Ce-TiO2催化剂；P-180-Ce-TiO2表示在180 ℃下SO2氛围中进行 NH3-SCR反应2 h后的V/TiO2催化剂；P-240-Ce-TiO2表示在240 ℃下SO2氛围中进行NH3-SCR反应8 h后的Ce-TiO2催化剂。
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BET测试使用JW-BK112仪器在-196 ℃的整个相对压力范围内获得N2的吸附-解吸等温线，并通过BET方程和BJH方程从吸附/解吸等温线计算出比面积、孔体积和平均孔径。NH3-TPD测试使用彼奥德化学吸附分析仪：在常温下通入1%NH3/N2吸附1 h，再进行1 h的He吹扫，最后在He流中以10 ℃·min−1的升温速率将温度提高到900 ℃，利用热导检测器监测从催化剂上解吸的NH3。H2-TPR分析仍使用彼奥德化学吸附分析仪进行：通入10%H2/Ar气流并以10 ℃·min−1升温速率升至900 ℃，通过检测器检测H2消耗量。XPS测试使用ESCALAB Mark II光谱仪，用Al KR辐射(1486.6 eV)观察表面成分的含量和化学状态，使用被污染的碳 (BE=284.6 eV) 对结合能进行了校正。XRD测试使用Philips X pert Pro衍射仪，扫描速度为5(°)·min−1；TG-DTG测试使用Netzsch热分析仪STA449C，50 mL·min−1氮气氛围下，升温速率为10 ℃·min−1。ICP测试采用 NexION1000G仪器进行测试：首先称取50 mg中毒后样品置于200 mL离心管中，加入一定量去离子水，经过1 h超声、过滤、定容后进行ICP测试。原位漫反射红外傅里叶变换光谱 (in-situ DRIFTS) 测试是在NicoletNexus 5700 FTIR光谱仪上进行的，该光谱仪配备了1个Harrick IR池和1个MCT检测器。
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图1为Ce-TiO2催化剂及不同含量的Co掺杂改性后催化剂的活性和抗硫性。Ce-TiO2催化剂在150 ℃下脱硝活性仅30.8%，随着反应温度升高至210 ℃，脱硝活性上升至100%，进一步升高至330 ℃，脱硝活性反而下降至89.7%。这可能是由于高温下NH3发生了过度氧化，进一步产生NO，降低了脱硝反应活性[15]。当Co掺杂比例为Co/Ti为0.1时，150 ℃下脱硝活性升高至75%，低温活性大大增加。随着温度升高至300 ℃，脱硝活性下降至79.4%。分析在不同反应温度下，SO2对Ce-TiO2和Ce-Co-0.1-TiO2催化剂的活性和N2O选择性影响：在180 ℃下，未通入SO2时，Ce-TiO2催化剂的脱硝效率达到50.7%，N2O选择性为2.5%，通入1 h质量浓度为570 mg∙L−1的SO2后，NO转化率下降至18.4％，并在接下来的1 h内缓慢降低至12.5％，N2O选择性缓慢降低至0.2%，且切断SO2后活性无明显变化。在Co掺杂后，1 h内活性下降至44.1%，并在接下来的1 h内降至24.8%，N2O选择性缓慢降至1.4%。在240 ℃下，SO2通入8 h后，Ce-TiO2催化剂活性缓慢降至30.9％，N2O选择性从8.1%降至2.0%，Co掺杂后催化剂活性下降至44.2%，N2O选择性从13.4%降低至4.9%，SO2切断后脱硝活性无明显变化。以上结果表明，SO2与NO的在催化剂表面的竞争吸附不是活性降低的主要原因，催化剂物化特性的改变导致了催化剂活性的永久丧失。同时，对比不同温度下的活性变化发现，反应温度越低，催化剂活性下降越迅速。这表明SO2对催化剂脱硝活性的中毒作用与反应温度有着密切联系。为更深入地研究反应温度与SO2中毒之间的关系，对不同温度中毒后的催化剂进行表征。
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1) XRD和BET分析。XRD和BET结果见图2。新鲜Ce-TiO2催化剂含有锐钛型TiO2、CeO2晶相，经过180 ℃和240 ℃中毒后催化剂的晶相并未发生变化，无新的含硫晶相产生。Co改性后催化剂晶相并未发生变化，Co3O4晶相并未发现。这可能是由于Co3O4较为均匀分布在TiO2载体上，无法被X射线检测到，且中毒后催化剂晶相无明显变化。新鲜Ce-TiO2催化剂的最可几孔径为9.6 nm，中毒后孔径分布无明显变化；Co掺杂后催化剂的最可几孔径为11.4 nm，且中毒后无明显变化。表1为催化剂的结构参数。Co掺杂后催化剂比表面积从120.9 m2·g−1降至98.7 m2·g−1，且中毒后催化剂比表面积下降，孔容也下降。以上结果表明，Ce-TiO2及Co改性后催化剂中毒后部分介孔被堵塞，硫酸铵盐的沉积或硫酸铈的生成均有可能导致这一现象。
2) TG-DTG分析。为进一步获得不同温度下SO2中毒后催化剂上硫酸铵盐、硫酸铈的定量信息，不同温度中毒后催化剂进行了TG-DTG分析，结果如图3所示。中毒后催化剂出现了3个明显的失重峰，分别始于350 ℃、490 ℃和695 ℃。纯(NH4)2SO4在280 ℃开始分解为NH4HSO4，而纯NH4HSO4在380 ℃开始分解[16]。图3中第1个失重可归结为沉积的(NH4)2SO4的分解，第2个失重峰可以归结为NH4HSO4的分解，第3个失重峰可归结为硫酸铈、硫酸钴的分解。此外，在180 ℃下Ce-TiO2催化剂沉积的硫酸铵盐失重率为1.59%，随着反应温度上升至240 ℃，硫酸铵盐失重率降低至1.1%。该结果表明，铵盐的生成随着反应温度的增加而降低。随着Co的掺杂，催化剂沉积铵盐量在从1.59%降至0.83%。该结果表明，Co的掺杂抑制了硫酸铵盐的沉积。催化剂表面沉积的铵盐在升温过程中能释放SO2，并进一步与金属氧化物反应生成硫酸盐[17]。因此，中毒后TG-DTG的高温失重峰无法为硫酸铈含量提供定量信息。
3) ICP分析。为进一步获得Ce-TiO2及Ce-Co-TiO2催化剂在不同温度下SO2中毒后催化剂上硫酸铈的定量信息，对水洗后溶液进行ICP-AES测试，结果如图4所示。在180 ℃下进行抗SO2测试，催化剂表面在最初1 h内迅速生成硫酸铈，ICP测试其Ce离子含量为0.1 mmol·g−1，经过Co掺杂后，1 h中毒后催化剂Ce离子含量下降至0.04 mmol·g−1。在240 ℃下，Ce离子含量明显增加，2 h后中毒后Ce离子含量为0.18 mmol·g−1，经过Co掺杂后，Ce离子含量下降至0.11 mmol·g−1。以上结果表明，随反应温度升高，Ce-TiO2催化剂生成的硫酸铈含量增加，Co掺杂后硫酸铈的生成被抑制。活性演变曲线表明，在180 ℃下催化剂活性迅速下降，在240 ℃下催化剂活性缓慢下降。不同温度下不同的活性演变可能揭示了不同的中毒机理及反应机理。为进一步探究180 ℃和240 ℃下Ce-TiO2催化剂不同的活性演变机理，对Ce-TiO2催化剂进行了不同时间的预硫化处理，并对预硫化后催化剂进行了ICP-AES测试和活性测试。在180 ℃ (图4 (a) 下，当硫酸铈含量达到0.1 mmol·g−1时，NO转化率对硫酸铈的沉积极其敏感，脱硝活性从50.7%迅速降至20.1%。当硫酸铈含量为0.1、0.13 mmol·g−1时，催化剂脱硝活性分别为18.5%、12.3%。因此，在180 ℃下，TG-DTG结果表明催化剂表面生成了大量的硫酸铵盐，但硫酸铵盐对Ce-TiO2催化剂低温脱硝活性的影响较小；随着1 h后硫酸铈的生成量达到0.1 mmol·g−1，低温脱硝活性快速降低；随后硫酸铈含量仍逐渐增加，低温脱硝活性则缓慢下降并最终保持在11%。随着温度升高至240 ℃，脱硝活性下降较为平缓。这可能是由于中温脱硝活性对硫酸铈的生成不是十分敏感，预硫后活性结果表明随硫酸铈含量的增加，催化剂中温活性逐渐降低，故推测在240 ℃下含硫气氛中活性的下降是由于硫酸铈的不断累积造成的。
3) XPS分析。XPS图谱可确定催化剂表面元素形态与浓度。为探究不同温度中毒对催化剂元素含量及价态的影响，对中毒前后的Ce/TiO2催化剂进行了XPS测试。图5 (a) 为不同温度中毒前后Ce 3d XPS图谱，Ce 3d XPS图谱可被拟合为8个XPS谱峰，4对Ce 3d5/2/Ce 3d3/2谱峰，从高结合能到低结合能依次标记为u’’’ (916.7 eV) 、u’’ (907.3 eV) 、u’ (903.9 eV) 、u (900.9 eV) 、v’’’ (898.3 eV) 、v’’ (888.6 eV) 、v’ (885.8 eV) 、v (882.2 eV) 。其中，u’和v’峰归属于Ce3+，其余谱峰归属于Ce4+。经过SO2中毒后，v' 和u'所对应的峰相对强度逐渐增加，而v''和 u''所对应的峰相对强度逐渐减少。随着反应温度的升高，这种现象更加明显，该现象表明，随着中毒温度升高，催化剂表面Ce3+含量逐渐升高，这可能是由于表面Ce2(SO4)3的大量生成。图5 (b) 为不同温度中毒后催化剂的S 2p图谱。167.9 eV和169.1 eV的XPS峰分别对应于S 2p3/2和S 2p1/2，这表明S6+出现在中毒后的催化剂表面。进一步对催化剂表面元素组分进行定量分析，结果见表2。随着Co的掺杂，催化剂表面Ce3+含量从25.6%增至29.1%，中毒后表面S含量则分别从3.48%、4.23%降至3.02%、3.48%。该结果表明Co掺杂后催化剂表面的S含量降低，且Ce3+/Ce比例增加量也较小，这说明Co掺杂后表面Ce2(SO4)3的生成量减少。图5 (c) 为中毒前后Co 2p的XPS谱图，根据Co 2p1/2和2p3/2轨道分裂结合能差值15.2 eV及1比2面积比例进行分峰拟合，Co3+/Co比例见表2。新鲜Ce-Co/TiO2催化剂中Co3+/Co比值为48.1%，经过抗硫中毒实验后该比例下降至46.9%和45.8%。这可能是由于部分三价Co被硫酸化生成CoSO4。
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脱硝活性尤其是低温活性依赖于催化剂的氧化还原性能。H2-TPR测试结果如图6 (a) 所示。Ce-TiO2催化剂只显示一个还原峰，始于270 ℃且还原峰中心在455 ℃，该峰归属于CeO2的还原[18]。在Co掺杂后，2个还原峰开始出现，分别位于356 ℃和537 ℃。该结果表明Co掺杂后促进了催化剂的氧化还原性能，并因此进一步促进了催化剂的低温脱硝活性。NH3的吸附长期以来被认为是脱硝反应的第一步，NH3-TPD测试结果如图6 (b) 所示。Ce-TiO2催化剂具有2个NH3脱附峰，分别位于235 ℃和575 ℃.一般认为200 ℃以下的脱附归属于弱酸位点，300 ℃以上脱附归属于强酸位点[19]。该结果表明Ce-TiO2催化剂表面具有较强的酸性。在Co掺杂后，催化剂的NH3脱附温度和脱附强度均无明显变化，说明酸性未发生明显改变。为进一步探究SO2在Co改性前后的Ce-TiO2催化剂的吸附情况，SO2-TPD测试结果如图6 (c) 所示。Ce-TiO2催化剂具有2个SO2脱附峰，分别位于200 ℃和585 ℃。在Co掺杂后，SO2脱附温度未发生改变，但峰强度明显降低。该结果表明Co掺杂后催化剂对SO2的吸附能力明显降低。图6 (d) 为Co改性前后催化剂的O1s图谱。O1s图谱在529.3 eV、531.1 eV左右两处均具有特征峰，分别归属于晶格氧Oβ、吸附氧Oɑ。值得注意的是，吸附氧Oɑ由于其更高的活动性在氧化还原反应中表现出比Oβ更高的活性，从而促进NO氧化为NO2，有利于反应活性的提高。因此，对Oɑ/(Oɑ+Oβ)比值进行计算，结果表明Co掺杂前Oɑ/(Oɑ+Oβ)为0.31，Co掺杂后该比值增加至0.43。文献[20]表明，吸附氧Oɑ可被归结于氧缺陷位或表面羟基基团，结合上述Co掺杂后Ce3+含量的增加，推断Co的掺杂导致了Ce4+向Ce3+的还原，在这一过程中晶格氧的去除导致了缺陷和氧空位的形成。
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为进一步探究低温下硫酸铈的生成对催化剂反应机理的影响，利用原位红外技术 (in situ DRIFT) 探究催化剂反应机理的变化。首先Ce-TiO2和Ce-Co-TiO2催化剂经过180 ℃下的预硫化处理，然后放置于原位红外反应池中，预吸附NH3直至饱和后通入NO+O2，红外图谱如图7 (a) 和 (b) 所示。其中，1 184 cm−1处的振动峰可归结于吸附在L酸位点上的NH3，1 689 cm−1处的振动峰可归结于吸附在B酸位点上的NH3，1 600 cm−1可归结于NH3的过度氧化导致的硝酸盐中间产物的振动峰[21]。图7 (a) 表明，当通入NO+O2 10 min后，在1 305 cm−1处出现了新的吸附峰，这可以归因于吸附后形成的NO3−[22]。随NO+O2通入时间的增加，1 184 cm−1处的振动峰强度未发生变化。该结果表明预硫化后的Ce-TiO2表面吸附的NH3不具反应活性，脱硝反应E-R路径无法进行。图7 (b) 表明，对于预硫后的Ce-Co-TiO2催化剂，随NO+O2通入时间的增加，1 184 cm−1处的振动峰强度明显降低。该结果表明预硫后的Ce-Co-TiO2催化剂表面吸附的NH3具有反应活性，遵循E-R脱硝反应路径。
为进一步探究2种预硫后催化剂的L-H脱硝反应路径，预吸附NO+O2直至饱和随后通入NH3的红外实验被进行。图7 (c) 表明预硫后Ce-TiO2催化剂吸附NO+O2出现了1 238 cm−1、1 566 cm−1、1 600 cm−1的吸附峰，分别归属于单齿硝酸盐 (O-N-O) [23]、双齿硝酸盐 (-O-N-O-) [24]、吸附态NO2。随着NH3的通入时间增加，表面硝酸盐振动峰强度无明显变化，NH3的吸附峰开始出现。该结果表明吸附态的NH3与亚硝酸盐/硝酸盐在预硫后催化剂表面可以共存，预硫后Ce-TiO2催化剂不遵循L-H脱硝反应路径。如图7 (d) 所示，对于预硫后的Ce-Co-TiO2催化剂，1 331 cm−1和1 620 cm−1处的振动峰可分别归属于单齿硝酸盐 (O-N-O) 和NO2，当通入20 min的NH3进行反应，1 331 cm−1和1 620 cm−1处的振动峰完全消失。这表明预硫后Ce-Co-TiO2催化剂表面上吸附态的硝酸盐能与NH3反应生成NH4NO3，并进一步分解生成N2和H2O[25]，预硫后Ce-Co-TiO2催化剂能够遵循L-H路径进行脱硝反应。
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1) 在180 ℃下，由于低温脱硝活性对催化剂氧化还原性能具有较高的要求，较低含量硫酸铈的生成就会导致低温脱硝活性的急剧下降。随着反应温度升高至240 ℃，催化剂表面硫酸铈生成量明显增加，催化活性缓慢下降，中温脱硝活性对硫酸铈的生成敏感性较低，持续的硫酸铈生成导致了催化活性的持续缓慢下降。
2) Co改性能在一定程度上提升Ce-TiO2催化剂的脱硝活性及中低温抗硫活性。这主要是由于Co掺杂提升了催化剂的氧化还原性能，且抑制了SO2在催化剂表面的吸附，进而维持了催化剂E-R、L-H脱硝反应路径的进行。
Ce-TiO2催化剂在含SO2气氛下的NH3-SCR中毒机理及其Co3O4改性性能
Study on NH3-SCR poisoning mechanism and Co3O4 modification of Ce-TiO2 catalyst in SO2 atmosphere
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摘要: 通过对Ce-TiO2催化剂在含硫气氛下、不同温度的NH3-SCR活性演变，结合含硫组分的定量分析、原位红外分析，研究了Ce-TiO2催化剂在不同温度的SO2中毒机理。结果表明，在180 ℃下，Ce-TiO2脱硝活性对硫酸铈的生成极为敏感，0.1 mmol·g−1的硫酸铈生成导致脱硝活性从50.7%降至18.5%，随后硫酸铈持续沉积，低温脱硝活性缓慢下降；在240 ℃下，Ce-TiO2脱硝活性对硫酸铈的生成敏感性较低，脱硝活性随时间缓慢下降，0.18 mmol·g−1的硫酸铈生成导致脱硝活性从100%降至53.8%，随后硫酸铈持续生成。Co改性活性结果表明：在180 ℃时，脱硝活性从50.7%提升至94.2%，且180 ℃和240 ℃抗硫性能均有所提升。进一步的表征测试表明：Co的掺杂能提升Ce-TiO2催化剂的氧化还原性能，并抑制SO2在催化剂表面的吸附，提升催化剂的抗硫性能。原位红外测试结果表明：硫酸化后的Ce-Co-TiO2催化剂仍能维持了E-R、L-H脱硝反应路径的进行，保证了一定的低温脱硝活性。本研究探索了SCR催化剂的中毒机制，可为其改性与活性提升提供参考。
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关键词:
- 氨气选择性催化还原(NH3-SCR) /
- 脱硝 /
- 催化剂 /
- 硫酸铈
Abstract: The SO2 poisoning mechanism of the Ce-TiO2 catalyst at different temperatures was investigated by the evolution of NH3-SCR activity under SO2-containing atmosphere, combined with the quantitative analysis of sulfur-containing components and in-situ DRIFTS analysis. The results demonstrated that the denitrification activity of Ce-TiO2 was extremely sensitive to the generation of cerium sulfate at 180 ℃, and the generation of 0.1 mmol·g−1 of cerium sulfate led to the rapid decrease of denitrification activity from 50.7% to 18.5%, followed by the continuous deposition of cerium sulfate and the slow decrease of low-temperature denitrification activity. When the reaction temperature increased to 240 ℃, the denitrification activity of Ce-TiO2 was less sensitive to the generation of cerium sulfate, and the denitrification activity slowly decreased from 100% to 53.8% with the generation of 0.18 mmol·g−1 cerium sulfate. With the doping of Co3O4, the denitrification activity was increased from 50.7% to 94.2% at 180 °C, and the sulfur resistance was improved at both 180 °C and 240 °C. Further characterization tests showed that Co doping could enhance the redox performance of the Ce-TiO2 catalyst and inhibited the adsorption of SO2 on the catalyst surface to enhance the sulfur resistance of the catalyst. The in-situ infrared spectra demonstrated that the sulfated Ce-Co-TiO2 catalyst could still maintain the E-R and L-H denitrification reaction paths and ensure a certain low-temperature denitrification activity. -
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图 1 Ce-(Co)-TiO2催化剂的NO转化率及抗硫性能
Figure 1. NO conversion and sulfur resistance of Ce-(Co)-TiO2 catalyst
图 2 新鲜以及不同温度中毒后Ce-(Co)-TiO2催化剂的XRD谱图与孔径分布
Figure 2. XRD patterns and pore size distribution of fresh Ce-(Co)-TiO2 catalysts and Ce-(Co)-TiO2 catalysts poisoned under different temperatures
图 3 Ce-(Co)-TiO2催化剂2h中毒后TG-DTG曲线
Figure 3. TG-DTG profiles of the SO2-poisoned Ce-(Co)-TiO2 catalysts for 1h.
图 4 SO2存在条件下催化剂活性与铈离子含量关系
Figure 4. Relationship between catalytic activity and Ce ion concentration in the presence of SO2
图 5 不同温度中毒前后XPS图谱
Figure 5. XPS spectra of Ce-TiO2 and Ce-Co-TiO2 before and after SO2 poisoning
图 6 Co掺杂前后Ce-TiO2催化剂物化特性表征
Figure 6. Physiochemical properties of Ce-TiO2 catalysts with/without Co doping
图 7 中毒前后Ce-(Co)-TiO2催化剂在180 ℃下预吸附气体后反应的原位红外图谱
Figure 7. In-situ infrared spectra of Ce-(Co)-TiO2 catalysts before and after preadsorption of gas at 180 ℃
表 1 新鲜以及中毒后Ce-TiO2及Ce-Co-TiO2催化剂的结构参数
Table 1. Structural parameters of fresh and poisoned Ce-TiO2 and Ce-Co-TiO2 catalysts
样品名称 Sbet/(m2·g−1) Vt/(cm3·g−1) Fresh Ce-TiO2 120.9 0.24 P-180-Ce-TiO2 109.4 0.20 P-240-Ce-TiO2 95.1 0.18 Fresh Ce-Co-TiO2 98.7 0.22 P-180-Ce-Co-TiO2 91.6 0.20 P-240-Ce-Co-TiO2 90.1 0.20 
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表 2 新鲜及中毒后Ce-(Co)-TiO2表面原子含量及价态比例
Table 2. Atomic content and valence state ratio of Ce-(Co)-TiO2 on fresh and poisoned surface
样品名称 S元素含量 比例 Ce3+/Ce Co3+/Co Fresh Ce-TiO2 — 25.6% — P-180-Ce-TiO2 3.48% 34.5% — P-240-Ce-TiO2 4.23% 41.9% — Fresh Ce-Co-TiO2 — 29.1% 48.1% P-180-Ce-Co-TiO2 3.02% 32.4% 46.9% P-240-Ce-Co-TiO2 3.48% 34.7% 45.8%
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