硫转移剂技术较为成熟，其催化作用原理如图1所示^[9-10]。在再生器中，硫转移剂利用再生空气中的O₂促进烟气中SO₂生成SO₃，碱性活性组分与SO₃结合形成高温稳定的硫酸盐，随再生催化剂循环进入提升管反应器。在H₂及还原性烃类存在的条件下，提升管反应器中的硫酸盐发生2类还原反应：一类被还原成硫转移剂初始形态和H₂S；另一类还原反应生成中间硫化物。以上产物会继续随主催化剂循环进入沉降器汽提段，并在高温条件下与油气中的水蒸气继续发生反应，生成硫转移剂初始形态，同时产生H₂S，最终以硫转移剂初始形态随待生催化剂循环进入再生器，从而完成整个硫转移剂与SO_x反应-吸附-还原、脱除硫化物，最后再生恢复活性的整个过程。

为强化对烟气SO_x的捕集效率，本研究团队在常规RFS09硫转移助剂技术基础上^[11]，开发了增强型RFS硫转移剂，并改进催化剂制备工艺。相关工艺步骤如下。1) 通过连续浸渍过程pH精确调控将前躯体溶液中Ce³⁺以高分散形式吸附并锚定在碱性位点，经焙烧后形成低结晶度、高分散CeO₂ (图2) 。CeO₂是硫转移中主要氧化活性组分，为SO₂氧化储存反应提供活性氧物种，提高CeO₂分散度并促进其与碱性位点近距耦合可提升SO_x捕集过程中氧物种传递效率。2) 适当提高喷雾温度，促进催化剂微球成型过程中水分快速蒸发，形成表面多孔结构，有利于改善SO_x在硫转移剂内扩散效果，提高SO_x吸附速率及体相碱性位点利用效率^[12]。实验室评价结果表明，经工艺改进后增强型RFS硫转移剂对SO₂吸附速率及吸附量均显著提高 (图3) ，相较于常规技术有了很大提升。同时，通过材料优化及表面改性，增强型RFS硫转移剂的耐磨损性能相较于传统技术得以改善，更加匹配催化裂化装置的苛刻工况条件，并降低助剂跑损对SO_x脱除效率及装置操作造成不利影响。

济南炼化1^#催化裂化装置为设计加工量每年120万吨的FDFCC装置 (图4) (后进行了多产异构烷烃的催化裂化工艺技术和每年88万吨催化裂化轻循环油生产高辛烷值汽油或轻质芳烃技术改造)。主反应器以常压蜡油和渣油为主要进料，进料量130 t·h⁻¹，原料S含量约0.67%；副反应器以加氢柴油为原料，当前进料量67 t·h⁻¹，新鲜剂补充量6 t·d⁻¹。不完全再生装置，总主风量约2 800 Nm³·min⁻¹。采用SCR和湿法脱硫塔 (24%碱液消耗15 t·d⁻¹) 控制再生烟气NO_x和SO_x排放，外排烟气SO₂和NO_x在线仪表示数达到环保标准要求，但烟羽有拖尾情况。

为进一步降低脱硫塔负荷和碱液消耗，以达到控制蓝烟拖尾和外排废水盐含量的目标，济南炼化于2019年2月20日开始试用本课题组开发的增强型RFS硫转移剂。结合硫转移剂在不完全再生装置中的应用经验，根据济南炼化当前工况条件，预计硫转移剂在系统藏量为2%~3%时，可使CO锅炉出口 (脱硫塔入口) 烟气总SO_x约大幅降低，同时脱硫塔碱液消耗大幅下降。

依据前述方案，硫转移助剂加注共分2个阶段。首先是快速加注阶段，自2019年2月20日开始，使助剂快速累积到系统藏量的3%，随后进入稳定加注阶段；稳定加注阶段自2019年3月11日开始，按助剂占新鲜剂补充量的3%稳定加注，此时硫转移剂约占系统总藏量的2.8%，期间进行多次现场烟气采样分析，收集了较完整的原料和产品组成数据，并于2019年3月进行总结标定。

原料以重油反应器进料统计，增强型RFS硫转移助剂加注前后原料性质对比见表1。从原料密度、残炭看原料性质有所变轻，而原料中的硫、氮含量略有增加，原料馏程变化不大，因此原料性质总体相对稳定。硫转移助剂加注前后主要操作条件对比见表2。以加剂前和稳定加剂后7日数据均值为例，硫转移剂加入前后，反应及再生温度基本稳定，装置加工量小幅度增加。另外，加工量、主风量等影响烟气SO_x质量浓度的因素基本保持稳定。硫转移剂应用前后主要操作条件变化不大，标定结果具有可对比性。

表3为硫转移助剂加注前后物料平衡对比。数据表明，主要产品收率基本稳定，未发生大的变化。这说明硫转移剂的应用对产品分布不会造成负面影响。

标定期间的硫平衡见表4。在使用硫转移剂后，硫在烟气中的分布减少，而干气和液态烃中均有增加，这表明硫转移剂经氧化还原过程，有效地将烟气中的硫氧化物转化为H₂S，并最终转移至干气和液态烃中。

采用德图 (testo 350) 烟气分析仪测量烟气中SO₂浓度，结合Q/SH 3360 278-2018测定烟气中SO₃的质量浓度，对装置加剂前后脱硫塔入口烟气组成实测数据 (表5) 。2019年2月14日加剂前后，脱硫塔入口总SO_x质量浓度脱除率为54.7%，这表明硫转移剂可大幅降低烟气中硫氧化物的质量浓度，其应用效果较好。

在添加硫转移剂前后，控制循环液pH相同的条件下，脱硫塔碱液消耗总量变化见图5。随着硫转移剂加注和烟气SO₂质量浓度的下降，脱硫塔碱液消耗总量也逐步下降，由约15 t·d⁻¹降至稳定加剂时的约6.4 t·d⁻¹，消耗碱量降低约57.5%。降幅基本与烟气SO₂脱除率一致，略高于总SO脱除率，这可能与空白标定阶段SO_x结果偏低有关。这表明增强型硫转移剂可明显降低脱硫塔操作负荷和运行成本。

表6为加注前后烟气脱硫外排含盐废水中含盐量的分析对比。在加剂前 (2月14日)，测得脱硫塔外排废水TDS为36.2 g·L⁻¹，而在加注硫转移剂后 (3月14日) ，测试脱硫塔外排废水TDS为14.4 g·L⁻¹，TDS降幅为60.2%。分析其原因，主要是烟气中SO_x经硫转移剂捕集后大幅降低，注碱量亦同比降低，从而相应降低了水中Na₂SO₃、Na₂SO₄等盐含量。TDS降低不仅有利于废水处理、减缓设备腐蚀，还可降低浆液系统结垢风险，有利于装置长周期平稳运行。

湿法脱硫工艺不可避免会产生大量的水，烟气中高浓度SO₂与碱液生成大量亚硫酸盐，在氧化罐中无法完全氧化，也会导致废水盐含量超标。因此，加注硫转移剂也可使外排水中Na₂SO₃及其对应的盐质量浓度降低。

通过远近多角度拍摄加剂前后烟羽照片 (图6) ，其中图6 (a) 拍摄于加剂前的2月14日，图6 (b) 拍摄于加剂后的3月14日。在使用硫转移剂后，烟羽拖尾长度明显缩短，蓝烟现象明显改善。根据经验分析，烟羽蓝烟主要与烟气中SO₃质量浓度有关，而拖尾主要与脱硫塔外排水TDS质量浓度有关。在使用硫转移剂后，烟气中SO₃质量浓度降低54.3%，脱硫塔外排水盐含量降低60.2%，故烟羽蓝烟拖尾现象均得到明显改善。

在使用增强型RFS硫转移剂期间，碱液消耗量明显降低，硫磺产量大幅增加。相关成本计算如下。1) 成本增加项：硫转移助剂稳定加入后按180 kg·d⁻¹计，全年消耗助剂费用约315.4万元。2) 成本降低项1：在当前价格体系下，碱液消耗量减少8.91 t·d⁻¹，折合48%浓度碱液4.46 t，48%碱液按每吨1 500元计，每天可降低注碱费用0.67万元，年降低费用为244.2万元。3) 成本降低项2：硫磺回收酸性气负荷增加，每天回收量折合为硫磺有2.23 t，按照每吨硫磺1 800元计算。可实现年增收146.5万元。年经济效益共计为244.2+146.5-315.4=75.3万元。如表7所示，若忽略快加阶段助剂增加成本，将实现年增效75.3万元，再考虑污水外排含盐量降低带来的减排效果，则更加明显。

1) 综合塔入口烟气在加注增强型RFS09硫转移剂后，总SO_x脱除率约为54.7%。2) 碱液消耗量较加剂前降低57.5%，综合塔操作负荷减小，运行成本大幅降低。综合塔外排烟气蓝烟、拖尾现象明显改善。3) 综合塔外排废水TDS下降，未出现超标现象，硫转移剂加注前后裂化产品分布、主要产品组成与性质无明显变化，硫转移剂无明显跑损。4) 应用硫转移剂可大幅节省碱液消耗，回收硫磺，降低污水处理成本，具有较好的经济效益。若不考虑快加阶段助剂增加成本，将实现年增效75.30万元；若考虑污水外排含盐量降低带来的减排效果，则更加明显。