六水合硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O)、九水合硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)、四水合硝酸镉(Cd(NO₃)₂·4H₂O) 、氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na₂CO₃)均为分析纯，硝酸(HNO₃)为优级纯。所使用水为超纯水。本研究使用的Gl采自广西壮族自治区，经超纯水洗净后于70 ℃烘干至恒重，粉碎后过100目筛，储存备用。

通过稳态共沉淀法制备MgAl-LDH，称取7.69 g Mg(NO₃)₂·6H₂O和3.75 g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于超纯水中(c(Mg ²⁺): c( Al³⁺)=3:1)，记为溶液A；称取3.20 g NaOH和0.74 gNa₂CO₃溶于超纯水中，记为溶液B。将A、B溶液常温下同时逐滴滴入到100 mL超纯水中，期间保持磁力搅拌，调整滴加速度以保持反应溶液pH在10.0左右。滴加完成后继续搅拌2 h，抽滤洗涤生成物至pH趋近于中性，之后在60 ℃下干燥24 h得到MgAl-LDH，磨碎过筛。Gl/MgAl-LDH的制备方法与MgAl-LDH类似，取5 g Gl倒入A溶液中搅拌浸泡48 h形成悬液，按照制备MgAl-LDH的方法进行共沉淀制备，全程对A悬液持续搅拌以保持均匀。干燥研磨后得到Gl/MgAl-LDH。

采用SEM(TESCAN MIRA4 LMS,Czech)配备能谱仪(OXFORD,UK)对材料的形貌结构进行观察。采用比表面积分析仪(MicromeriticsTristar 3000,USA)探究材料的表面特性及孔隙分布。采用XRD(Bruker D8,Germany)进行材料的晶体结构分析。采用FT-IR(Thermo Scientific iN10,USA)测定材料波长400~4 000 cm⁻¹范围内的官能团特征。采用XPS(Thermo Scientific K-Alpha,USA)测定了材料表面的元素组成及化学形态。对材料吸附前后的XPS、FT-IR以及XRD进行分析，探究Gl /MgAl-LDH对Cd²⁺的吸附机理。

使用Cd(NO₃)₂·4H₂O配置Cd²⁺溶液，通过HNO₃和NaOH调节pH为6.0。进行吸附动力学实验研究不同材料对Cd²⁺的吸附速率及平衡时间。分别称取0.01 g的Gl/MgAl-LDH、Gl及MgAl-LDH添加到20 mL的Cd²⁺溶液(20 mg·L⁻¹)中，振荡5~360 min，吸附完毕后离心取上清液测定Cd²⁺的质量浓度。分别使用以下动力学模型对对实验数据进行拟合：拟一级动力学方程(式(1))、拟二级动力学方程(式(2))、Elovich方程(式(3))。

式中：q_e为吸附平衡时的吸附量，mg·g⁻¹；q_t为t时刻的吸附量，mg·g⁻¹；t为吸附时间，min；k₁为拟一级动力学方程的速率常数，min⁻¹； k₂为拟二级动力学方程的速率常数，g·(mg·min)⁻¹；k₃为Elovich方程的速率常数。

等温吸附实验分别称取0.01 g的Gl/MgAl-LDH、Gl及MgAl-LDH添加到20 mL不同质量浓度(10、20、30、50、70、100 mg·L⁻¹)的Cd²⁺溶液中，振荡6 h后离心取上清液测定Cd²⁺的质量浓度。采用Langmuir方程(式(4))和Freundlich方程(式(5))对实验数据拟合。

式中：c_e为吸附平衡时的溶液剩余Cd²⁺的质量浓度，mg·L⁻¹；q_e为吸附平衡时的吸附量，mg·g⁻¹；q_m为最大吸附量，mg·g⁻¹；k_L为Langmuir吸附常数，L·mg⁻¹；k_F为Freundlich吸附常数，mg^1-n·Lⁿ·g⁻¹；n为常数。

采用0.45 μm的滤膜对上清液进行过滤后，使用原子吸收分光光度计(Shimadzu AA-7000,Japan)测定Cd²⁺的质量浓度。根据式(6)计算Cd²⁺的吸附量。

式中：q_t为t时刻Cd²⁺的吸附量，mg·g⁻¹；c₀为初始溶液中的Cd²⁺的质量浓度，mg·L⁻¹；c_t为的t时刻溶液中剩余Cd²⁺的质量浓度，mg·L⁻¹；V为加入的Cd溶液体积，L；m为投加的材料的质量，g。

由图1的SEM图像中可以观察到，Gl呈现纤维状的植物组织形态(图1(a)~(b))，表面光滑没有明显的植物特征。由图1(d)~(e)可见，MgAl-LDH为典型的LDH片状结构并因其电荷特性团聚在一起^[13]，材料尺寸为纳米级。图1(g)中，经过复合后Gl/MgAl-LDH表面不再像Gl一样光滑，而是附着有密集的结晶状物质。进一步放大后(图1(h))，可以清晰地看到LDH分散在Gl表面，呈明显的片状结构，证明了LDH成功构筑到Gl上。复合造成的分散分布有效减轻了LDH的团聚，变相提升了LDH与污染物质的接触面积。结合图1的EDS能谱图，复合后Gl/MgAl-LDH(图1(i))的图谱中对比Gl(图1(c))出现了Mg、Al元素的谱峰，且Mg、Al元素的原子比接近3:1，与材料制备的比例相吻合，进一步证实了LDH已经成功构筑到Gl上。

如图2(a)所示，Gl/MgAl-LDH和MgAl-LDH的BET等温吸脱附曲线类型为Ⅳ型等温线(IUPAC分类^[14])，并具有明显的吸附回滞环，回滞类型为H3型，这表明2种材料的孔结构并不规整。结合图2(b)可知，Gl/MgAl-LDH和MgAl-LDH孔径范围分布广泛，不仅存在大量的介孔，还具有一定数量的大孔。这说明2种材料均属于分级多孔结构的介孔吸附剂。Gl的BET等温吸脱附曲线为Ⅱ型吸附等温线，Ⅱ型等温线代表非孔性或者大孔吸附剂上典型的物理吸附过程，说明 Gl没有丰富的孔隙且孔径多集中在大孔范围内。由表1可以看出，经过复合之后，Gl/MgAl-LDH的比表面积(42.41 m²·g⁻¹)和孔容(0.23 cm³·g⁻¹)明显大于Gl，但要小于MgAl-LDH。说明MgAl-LDH有着丰富的孔隙结构，通过将LDH构筑到Gl上，可为材料提供更多的孔隙。

如图3所示， Gl/MgAl-LDH复合材料有着更高的吸附量，吸附平衡时(60 min)，吸附量为37.50 mg·g⁻¹，大于MgAl-LDH(24.58 mg·g⁻¹)和Gl(13.86 mg·g⁻¹)。这是因为复合之后Gl/MgAl-LDH相比Gl有着更大的比表面积和更多的吸附位点，同时由于树叶的疏水性Gl/MgAl-LDH在溶液中相比MgAl-LDH更加分散，进一步降低了LDH的团聚，加大了与Cd²⁺的接触面积。此外，Gl/MgAl-LDH还表现出良好的吸附速率，在吸附的初始阶段时吸附速率迅速提升，5 min时吸附量达到32.97 mg·g⁻¹，10 min后吸附速率开始减缓，并在60 min时达到吸附平衡。这说明吸附初始阶段Gl/MgAl-LDH表面含有大量吸附位点，Cd²⁺主要由溶液扩散到材料表面，随后这一过程逐渐转变为颗粒内扩散，直至达到吸附平衡。值得注意的是，MgAl-LDH的吸附速率要低于其他材料，在6 h后仍未达到吸附平衡，这可能与MgAl-LDH的团聚现象有关，随着吸附的Cd²⁺不断增加，MgAl-LDH的电荷特性发生改变，可能导致团聚减弱，从而暴露出新的吸附位点。

由表2的拟合结果可见，Gl/MgAl-LDH对Cd²⁺的吸附更符合拟二级动力学方程(R²=0.997)，涉及吸附剂与Cd²⁺之间的电子共用和电子转移等机理，可能存在化学沉淀等机理。由拟二级动力学方程得到的最大吸附量为37.95 mg·g⁻¹与实验实际所测数据(37.50 mg·g⁻¹)基本一致。此外，由拟二级动力学方程所得的速率常数k₂也可以看出，Gl/MgAl-LDH的吸附速率要远高于其他材料。MgAl-LDH一定程度上也符合拟二级动力学方程(R²=0.973)，但更适合Elovich方程的拟合(R²=0.989)，Elovich方程属于经验方程，更合适描述非均相的扩散过程^[15]，这可能与MgAl-LDHs的结构特性和团聚效应有关。Gl作为生物质材料也展现出一定的吸附效果，最高吸附量可以达到14.50 mg·g⁻¹，这与Abdelwahab等的研究结果接近^[6]。Gl对Cd²⁺的吸附可由拟一级动力学方程(R²=0.985)和拟二级动力学方程(R ²=0.970)进行描述。

由表3可知，Gl/MgAl-LDH对Cd²⁺的等温吸附更符合Freundlich模型(R ²=0.983)，表明吸附为不均匀表面吸附。同时，其Freundlich拟合的1/n指数为0.16(0.1<1/n<0.5)，说明吸附较为容易。MgAl-LDH和Gl也均更符合Freundlich模型，说明两者表面较为复杂，可能存在多相吸附。由图4可见，Gl/MgAl-LDH对Cd²⁺的最大吸附量为68.43 mg·g⁻¹。有趣的是，在较高Cd²⁺质量浓度下MgAl-LDH的吸附量接近于Gl/MgAl-LDH，推测可能是由于高Cd²⁺浓度环境下MgAl-LDH的表面电荷性质发生变化，导致团聚减弱，更有利于吸附的发生。

1) XRD分析。 Gl/MgAl-LDH和MgAl-LDH的XRD图谱如图5所示。可见，2种材料均具有明显的MgAl-LDH晶面衍射峰，说明复合之后LDH仍然保持着良好的晶型结构。比较吸附Cd²⁺前后，Gl/MgAl-LDH峰型并没有出现明显的Cd化合物衍射峰，这可能是因为Cd²⁺高度分散吸附在Gl/MgAl-LDH上，未能形成晶体结构物质^[16-17]，同时复合材料中有机类物质的大量加入也对少量生成的Cd化合物的衍射产生影响。MgAl-LDH在吸附后出现了CdCO₃的峰型，说明Cd²⁺与MgAl-LDH阴离子夹层中的CO₃^2-反应产生了CdCO₃，这和SHAN等^[10]的研究结果一致。在吸附后，Gl/MgAl-LDH图谱(图5(a))中代表(003)、(006)、(012)晶面的衍射峰2θ分别由11.130°、22.443°、34.577°偏移至11.238°、22.701°、34.569°。通过计算不同晶面的晶格间距，(003)、(006)、(012)晶面的晶格间距d分别由0.795、0.397、0.259 nm减少到0.786、0.393和0.258 nm，晶格间距变化的原因可能为Cd²⁺与LDH层间CO₃^2-发生反应有关^[17]。MgAl-LDH的(003)、(006)晶面的晶格间距在吸附后同样发生了变化，分别由0.779 nm、0.390 nm减小到0.774 nm、0.388 nm，这在一定程度上证明了Gl/MgAl-LDH拥有和MgAl-LDH相同的吸附机理。

2) FT-IR分析。 由图6中的FT-IR图谱可以看出，Gl作为生物质材料有着丰富的官能团，其中在3 423 cm⁻¹处出现O—H的宽峰，来源于分子间氢键的伸缩振动。这表明Gl中含有大量含有羟基的高分子化合物^[6-8]。2 925 cm⁻¹和2 859 cm⁻¹处的谱带为C—H键引起的CH₂对称伸缩振动。1 624 cm⁻¹的尖峰为芳香化合物的C=C骨架振动造成的，同时在780 cm⁻¹处出现了芳香族C—H键的面外弯曲振动峰，说明Gl中含有丰富的以木质素为主的芳香族聚合物^[6-7]。出现在1 518 cm⁻¹和1 384 cm⁻¹谱带处的吸收峰归因于—COO—键，而1 720 cm⁻¹处的肩峰应该为C=O键的伸缩振动峰，分布在1 000~1 300 cm⁻¹内的峰则是C—O键的伸缩振动峰，证实了Gl中有着丰富的羧基及羟基。此外，也有研究^[18]表明，Gl也含有丰富的醛和酮类等有机物。随着MgAl-LDH的加入，LDH中大量的氢氧根导致Gl/MgAl-LDH的O—H峰发生偏移和变化，1 384 cm⁻¹处的变化为LDH中的CO₃^2-的加入导致的^[10]，1 636 cm⁻¹处峰的偏移则是因为LDH中夹层结晶水带来的影响^[17]，同时在660 cm⁻¹和421 cm⁻¹处出现了LDH的特殊金属骨架M—O的振动峰，这些均证明了LDH的成功复合。对比复合前后Gl中1 720 cm⁻¹处代表的C=O峰消失，并且1 518 cm⁻¹谱带的—COO—峰偏移至1 502 cm⁻¹且有所减弱，1 105 cm⁻¹及1 035 cm⁻¹谱带处的C—O峰也出现一定程度的减弱。这些变化表明复合的机理可能是Mg²⁺、Al³⁺与羟基和羧酸基团发生有机络合反应形成化学键，从而使类LDH构筑到Gl上。

吸附Cd²⁺之后可以看到Gl/MgAl-LDH的O—H峰以及1 384 cm⁻¹谱带处的—COO—峰均出现了明显的减弱，比较MgAl-LDH吸附前后也出现了此现象，原因可能为Gl/MgAl-LDH通过复合得到的OH⁻和CO₃^2-和Cd²⁺发生吸附沉淀作用^[10]。同时421 cm⁻¹处M—O峰偏移至412 cm⁻¹处，可能与Cd²⁺与LDH中的Mg²⁺发生同晶取代有关。1 720 cm⁻¹和1 061 cm⁻¹处的有机官能团峰也出现了少量的减弱和偏移，结合Gl吸附前后的光谱变化证明有机官能团的有机络合作用对Cd²⁺的吸附也起到了一些作用。

3) XPS分析。 从XPS图谱(图7(a))可以看出，Gl/MgAl-LDH吸附Cd²⁺后谱带上出现了Cd元素谱峰。图7(b)为Cd元素的精细谱扫描，可以看到明显的3d轨道双峰，证实Cd²⁺被成功吸附到Gl/MgAl-LDH上^[17,19]。分别对吸附前后的C和O元素进行精细谱扫描，拟合后在286.4 eV、533.2 eV和288.8 eV、531.9 eV处确认了C—C和C=O等有机官能团谱峰(图7(c)~(d))，证明Gl/MgAl-LDH含有大量有机聚合物。同时O1s的谱图中出现金属氢氧化物和金属氧化物的谱峰，证明Gl/MgAl-LDH同时含有LDH。

吸附Cd²⁺后，C1s谱图中在289.9 eV处出现了金属碳酸盐的谱峰，原因为Gl/MgAl-LDH中的类水滑石夹层里的CO₃^2-与Cd²⁺反应生成了CdCO₃。结合C1s和O1s的谱图，观测到吸附之后C—O和C=O的谱峰均有一定程度减弱，同时M—O谱峰出现了增强，原因可能为Gl/MgAl-LDH上的有机官能团与Cd²⁺之间发生络合反应，这与FT-IR的结果一致。综上所述，Gl/MgAl-LDH的吸附机理主要为吸附沉淀和有机络合。

1)使用番石榴树叶生物质和镁铝类水滑石复合制备了一种环保的新型吸附剂Gl/MgAl-LDH，表征结果表明，经过复合后MgAl-LDH成功构筑到Gl上，改变了Gl的表面特征并提升了比表面积，同时Gl/MgAl-LDH含有丰富的有机官能团。

2) Gl/MgAl-LDH能有效吸附溶液中的Cd²⁺，在20 mg·L⁻¹的Cd²⁺溶液中60 min时即可达到吸附平衡，吸附量为37.50 mg·g⁻¹，高于MgAl-LDH和Gl。Gl/MgAl-LDH对Cd²⁺的吸附过程符合拟二级动力学模型及Freundlich模型，最大吸附量达到68.43 mg·g⁻¹。

3)表征结果表明Cd²⁺被成功吸附到Gl/MgAl-LDH上，Gl/MgAl-LDH去除Cd²⁺的主要机理包括吸附沉淀以及有机络合作用。