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大气PM2.5（细颗粒物）是指环境空气中空气动力学当量直径小于或等于2.5 µm的颗粒物，由于其能较长时间悬浮于空气中，对空气质量、人体健康具有重要影响[1-5]。PM2.5中主要包含OC(有机碳)、EC(元素碳)、水溶性离子、地壳元素和微量元素等，水溶性离子在PM2.5中占比可达60%以上，是其重要组成部分[6-7]。由于水溶性离子具有亲水性，对云的宏观特征[8]、大气能见度和降水酸碱度等具有重要影响[9-11]，因此对水溶性离子的研究备受国内外学者重视[12]。
目前很多学者对水溶性离子特征展开了研究,其中四川盆地内针对PM2.5中水溶性离子的研究主要集中于成都市[6-7,13]：冬季水溶性离子质量浓度显著高于其他季节，且重污染期间移动源已成为水溶性离子的重要来源；水溶性离子中SNA为主要组分，占比达80%以上且主要经二次转化生成，大气整体呈富氨状态，二次离子存在形式主要为(NH4)2SO4和NH4NO3。此外，杨留明等[14]对郑州市水溶性离子分析发现二次离子主要以(NH4)2SO4和NH4NO3形式存在，且相对湿度对SOR影响较大，而温度对NOR影响较大。陶俊等[15]对广州夏季城区水溶性离子展开研究，发现较高温度和O3浓度有利于
${{\rm{SO}}_4^{2-} }$ 的生成，较高相对湿度利于${{\rm{NO}}_3^{-} }$ 生成，亲水性较强的SNA对散射系数和能见度影响较大。黄炯丽等[16]利用高分辨率MARGA分析了桂林市气象因素与水溶性离子间的影响，结果表明降雨对水溶性离子具有显著清除作用，能见度随二次离子质量浓度的增加呈幂指数递减规律。绵阳市区位独特，位于成都市、重庆市、西安市“西三角”的腹心地带，是成都平原城市群的重要节点城市。根据四川省环境公报数据显示，2015年至2018年绵阳市PM2.5浓度均超过环境空气质量标准二级限值，且冬季易出现持续性区域性污染，而目前针对绵阳市颗粒物化学组分方面的研究较少，本文对绵阳市PM2.5中水溶性离子特征及来源展开分析，以期为绵阳市后续大气污染防治工作提供科学依据。
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综合考虑绵阳市工业布局、人口密度、气象条件、国控站点位置等因素，确定绵阳市共设置5个采样点，分别为富乐山(FLS)、高新区(GXQ)、经开区(JKQ)、三水厂(SSC)和市人大(SRD)。采样点位分布如图1所示。
采样时间为春季（2018年4月15日—2018年5月1日），夏季（2018年7月17日—2018年7月31日），秋季（2018年10月13日—2018年10月27日），冬季（2018年12月18日—2019年1月18日和2019年2月14日—2019年2月28日）。利用武汉天虹TH-16A采样仪器，5个站点同步连续采样，共计获得410个有效石英滤膜，用于PM2.5质量和水溶性离子特征分析。
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采样前石英滤膜至于550 ℃马弗炉中焙烧5 h，去除有机杂质。采样前后均利用Comde-Derenda GmbH公司的DRWS-100型自动称膜仪对滤膜进行称重，期间恒温恒湿（温度25℃±5 ℃，湿度50%±5%）24 h，每张膜自动称重2次，两次差值低于0.04 mg，取平均值。
将采集大气颗粒的石英滤膜，以超纯水为溶剂超声波提取，用离子色谱分离测定提取液中无机阴阳离子的含量。提取液中无机阴离子主要包括F−、Cl−、
${{\rm{NO}}_3^{-} }$ 和${{\rm{SO}}_4^{2-} }$ 。无机阳离子主要包括Na+、${{\rm{NH}}_4^{+} } $ 、K+、Mg2+和Ca2+。无机阴离子和阳离子分别随氢氧根淋洗液和甲磺酸淋洗液进入离子交换系统中（由保护柱和分离柱组成），根据分离柱对不同离子的亲和力不同进行分离，由电导检测器测量各种离子组分的电导率，以相对保留时间定性，峰面积定量。具体方法为：使用模具裁取1/2石英滤膜，剪碎后置于25 mL具塞离心管中，加入20 mL超纯水，超声萃取60 min，将提取液离心3 min，取上清液，用0.22 μm一次性过滤头过滤后利用Dionex ICS-2000离子色谱仪进行分析。
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称膜时，两次称膜差值需低于0.04 mg，采样后滤膜完成称重后需至于−4 ℃专用冰箱保存，以待下一步分析。
水溶性离子测定中，每批次10个样品中做1个平行样品，平行样品相对偏差≤20%视为有效样品；每批次10个样品中做一个加标回收率测定，回收率控制在80%—120%之间。样品的实际测量值应高于仪器的检出下限，制作标准曲线时所有离子的峰面积与浓度之间相关系数需在0.999以上。
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绵阳市水溶性离子质量浓度及季节性变化如表1所示。绵阳市ρ(总水溶性离子)年均值为20.8 μg·m−3，高于上海（10.4 μg·m−3）[17]、珠三角城市（20.4 μg·m−3）[13]，低于郑州（42.7 μg·m−3）[14]、苏州（43.9 μg·m−3）[18]、北京（53.8 μg·m−3）[19]、成都（37.2 μg·m−3）[20]等城市。绵阳市PM2.5中w(总水溶性离子)为46.6%，离子中质量浓度大小顺序依次为：
$\rho \left( {{\rm{NO}}_3^{-} } \right) \gt \rho \left( {{\rm{SO}}_4^{2-} } \right) \gt \rho \left( {{\rm{NH}}_4^{+} } \right) \gt \rho \left( {{\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }}} \right) \gt \rho \left( {{{\rm{K}}^ + }} \right) \gt \rho \left( {{\rm{C}}{{\rm{l}}^ - }} \right) \gt \rho \left( {{\rm{N}}{{\rm{a}}^ + }} \right) \gt \rho \left( {{\rm{M}}{{\rm{g}}^{2 + }}} \right) \gt $ $\rho \left( {{{\rm{F}}^ - }} \right) $ ，其中总水溶性离子中w(SNA)为86.4%，表明二次离子为水溶性离子重要组成部分。水溶性离子季节性变化趋势为：冬季>秋季>春季>夏季，年均质量浓度分别为26.0、14.8、11.1、7.84 μg·m−3。SNA季节性变化趋势为：冬季>秋季>春季>夏季，在水溶性离子中占比分别为86.0%、86.0%、78.8%、84.3%，在PM2.5中占比分别为37.5%、41.7%、23.9%、31.7%，表明SNA对PM2.5有较大贡献且秋冬季节二次污染较严重。ρ(Mg2+)夏季与春季浓度相当，可能受扬尘影响，其余离子质量浓度季节变化趋势与总离子一致，均在夏季最低，可能是夏季雨水多气温高，利于污染物的沉降和扩散[16]。 -
利用SPSS22对水溶性离子进行相关性分析，如表2所示。
${{\rm{NH}}_4^{+} } $ 与${{\rm{NO}}_3^{-} } $ 、$ {{\rm{SO}}_4^{2-} }$ 均有较好相关性，相关系数分别为0.662、0.826，表明二次离子来源具有高度相似性。研究表明由于(NH4)2SO4稳定性大于NH4NO3，大气中$ {{\rm{NH}}_4^{+} } $ 会优先于${{\rm{SO}}_4^{2-} } $ 结合成(NH4)2SO4或者NH4HSO4，多余的${{\rm{NH}}_4^{+} } $ 继而与${{\rm{NO}}_3^{-} } $ 结合为NH4NO3[14]。利用SNA摩尔当量浓度(μeq.m−3)进行线性拟合，[${{\rm{NH}}_4^{+} } $ ]、[${{\rm{SO}}_4^{2-} } $ ]、[${{\rm{NO}}_3^{-} } $ ]分别表示$ {{\rm{NH}}_4^{+} } $ 、${{\rm{SO}}_4^{2-} } $ 、$ {{\rm{NO}}_3^{-} }$ 的摩尔当量浓度，结果如图2所示。[${{\rm{NH}}_4^{+} } $ ]与[${{\rm{SO}}_4^{2-} } $ ]具有良好相关性，全年数据线性拟合方程为y=2.06x，R2=0.485，研究表明[11-12]，当[${{\rm{NH}}_4^{+} } $ ]与[${{\rm{SO}}_4^{2-} } $ ]比值大于0.75时，大气处于富氨环境，绵阳市斜率为2.06，表明大气为富氨状态，$ {{\rm{SO}}_4^{2-} }$ 能完全被$ {{\rm{NH}}_4^{+} } $ 中和为(NH4)2SO4。全年[${{\rm{NH}}_4^{+} } $ ]与[${{\rm{SO}}_4^{2-} } $ ]+[${{\rm{NO}}_3^{-} } $ ]拟合方程为y=1.08x，R2=0.887，表明$ {{\rm{SO}}_4^{2-} }$ 和$ {{\rm{NO}}_3^{-} }$ 均能完全被${{\rm{NH}}_4^{+} } $ 中和。根据离子相关系数矩阵显示K+与${{\rm{NO}}_3^{-} } $ 、${{\rm{SO}}_4^{2-} } $ 均具有较高相关性，考虑到NH4NO3热稳定性较差，K2SO4、KNO3可能为离子存在形式。Cl−与${{\rm{NH}}_4^{+} } $ 、K+相关系数均大于0.6，其存在形式可能为NH4Cl、KCl。Ca2+和Mg2+具有高度相关性，相关系数为0.914，Ca2+和Mg2+主要来源于建筑扬尘和土壤扬尘[18,21]，表明扬尘源对绵阳市大气PM2.5贡献率可能较高。综合相关系数判定，绵阳市大气颗粒物中离子存在形式主要有(NH4)2SO4、K2SO4、KNO3、NH4NO3、NH4Cl、KCl等。 -
根据《环境空气质量指数（AQI）技术规定（试行）》（HJ633-2012）划分污染等级，AQI≤100为非污染天；100<AQI≤150为轻度污染；150<AQI≤200为中度污染。不同污染水平下二次离子浓度及占比如表3所示。随着污染程度加剧，ρ(
${{\rm{NO}}_3^{-} } $ )、ρ($ {{\rm{SO}}_4^{2-} }$ )、ρ($ {{\rm{NH}}_4^{+} }$ )均升高，轻度污染时ρ($ {{\rm{NO}}_3^{-} } $ )和ρ($ {{\rm{NH}}_4^{+} }$ )增加趋势较为明显，均为非污染天的2.17倍；ρ($ {{\rm{SO}}_4^{2-} }$ )增加趋势最小。中度污染时，ρ($ {{\rm{NO}}_3^{-} } $ )增加最为显著，为非污染天的4.5倍；ρ(${{\rm{SO}}_4^{2-} } $ )、ρ(${{\rm{NH}}_4^{+} } $ )均为非污染天2.60倍左右。相对非污染天，轻度污染时w($ {{\rm{NO}}_3^{-} } $ )轻微增加，中度污染时w($ {{\rm{NO}}_3^{-} } $ )增加了8.5%，而w($ {{\rm{SO}}_4^{2-} }$ )和w($ {{\rm{NH}}_4^{+} }$ )基本不变，与临沂市冬季[22]和新疆市冬季[23]研究结果一致：污染程度越严重，w($ {{\rm{NO}}_3^{-} } $ )增加越明显，而w(${{\rm{SO}}_4^{2-} } $ )和w(${{\rm{NH}}_4^{+} } $ )基本不变；与北京市[24]冬季重污染研究结果不同（ρ($ {{\rm{SO}}_4^{2-} }$ )和w($ {{\rm{SO}}_4^{2-} }$ )均随污染程度加重而显著增加），可能受北京冬季供暖影响，前体物SO2浓度较高导致；不同污染程度下SO2浓度较为稳定，而NO2浓度随污染程度加重而升高，尤其是轻度污染时较非污染天升高70%，说明污染期间w(${{\rm{NO}}_3^{-} } $ )的增加是导致绵阳市PM2.5浓度升高的主要原因，而${{\rm{SO}}_4^{2-} } $ 二次转化则较为稳定[16]。 -
通常用SOR和NOR来衡量气态前体物SO2和NO2向
${{\rm{SO}}_4^{2-} } $ 、${{\rm{NO}}_3^{-} } $ 的转化程度，当SOR和NOR大于0.1时，表示有二次转化发生[25-26]，SOR和NOR计算公式如下：式中，C1、C2、C3、C4分别表示
${{\rm{SO}}_4^{2-} } $ 、SO2、${{\rm{NO}}_3^{-} } $ 和NO2的物质的量浓度（mol·L−1）。观测期间绵阳市SOR和NOR年均值分别为0.313、0.184，表明存在二次转化，SOR大于临沂市[22]和郑州市[14]，低于成都市[13]、黄石市[21]和桂林市[16]；NOR低于郑州市[14]、黄石市[21]和临沂市[22]，大于成都市[13]和桂林市[16]。SOR、NOR与温度、相对湿度月均变化如图3所示。每月SOR、NOR均大于0.1，表明绵阳市${{\rm{SO}}_4^{2-} } $ 和${{\rm{NO}}_3^{-} } $ 主要来自于二次转化。SOR值夏季(0.349)最高，秋季(0.325)次之，冬季(0.298)和春季(0.270)较低。${{\rm{SO}}_4^{2-} } $ 来源主要为SO2与O3、OH自由基在大气中发生的气相氧化反应和SO2与H2O2等氧化剂在气溶胶颗粒物表面发生的液相非均相氧化反应，其中温度是影响气相氧化反应的主要因素，而湿度则是影响液相非均相氧化反应的主要因素[14,16,27]，结合绵阳市温度和相对湿度变化趋势可知，夏季温度最高，气相氧化反应增强，同时湿度较高促进液相非均相反应，促使夏季SOR值最高。NOR值则是冬季(0.216)最高，秋季(0.200)次之，春季(0.135)，夏季(0.127)最低，是由于夏季温度较高利于HNO3向NO2转化并同时易导致NH4NO3分解[27-28]，而冬季温度最低湿度较高，利于NO2二次转化[14,16]。此外，非污染天、轻度污染和中度污染时SOR分别为0.291、0.361、0.316，NOR分别为0.181、0.220、0.330。不同污染程度下SOR较为稳定；而NOR值随污染程度加重不断增大，轻度污染为非污染天的1.22倍、中度污染为轻度污染的1.50倍；表明污染越重NO2转化越多，进一步说明污染期间
${{\rm{NO}}_3^{-} } $ 的增加是导致绵阳市PM2.5浓度升高的主要原因。 -
$ {{\rm{NO}}_3^{-} }$ 前体物（NOx）主要来源于天然气燃烧以及机动车，排放源相对为移动状态，${{\rm{SO}}_4^{2-} } $ 前体物（SO2）主要来源于燃煤等工业源，排放源相对固定，研究表明N/S(${{\rm{NO}}_3^{-} } $ /${{\rm{SO}}_4^{2-} } $ )大于1时，表明移动源贡献大于固定源，当比值小于1时则相反[21]。采样期间，年均N/S为1.72，四季中N/S大小顺序为：冬季(1.71)>春季(1.52)>秋季(1.44)>夏季(1.01)，表明绵阳市移动源对PM2.5的贡献大于固定源。受温度影响，夏季NH4NO3易分解，冬季低温${{\rm{NO}}_3^{-} } $ 更易稳定存在，故夏季N/S最低，冬季N/S最高。 -
利用SPSS22对水溶性离子进行来源解析，结果如表4，3个因子解释了水溶性离子来源的82.7%，其中因子1贡献率最大，为55.6%。因子1中
$ {{\rm{NO}}_3^{-} } $ 、${{\rm{NH}}_4^{+} } $ 、${{\rm{SO}}_4^{2-} } $ 载荷较大，其次是Cl−和K+；因子2中Ca2+和Mg2+载荷最大；因子3中Na+载荷最大。研究表明${{\rm{NO}}_3^{-} } $ 、${{\rm{NH}}_4^{+} } $ 、${{\rm{SO}}_4^{2-} } $ 主要来源于气态污染物的二次转化，Cl−和K+是生物质燃烧的标识物，Ca2+和Mg2+主要来源于建筑扬尘和土壤扬尘，Na+主要来源于道路扬尘和海盐，烟花爆竹燃烧也可能排放大量Cl−、K+和Mg2+等[13,18,21,29-34]。结合绵阳市因子分析结果，表明绵阳市水溶性离子主要来源于二次转化、生物质燃烧以及扬尘源，合计贡献率为82.7%。 -
（1）绵阳市ρ(总水溶性离子)年均值为20.8 μg·m−3，在PM2.5中w(总水溶性离子)为46.6%，离子中质量浓度大小顺序依次为：
$\rho \left( {{\rm{NO}}_3^{-} } \right) \gt \rho \left( {{\rm{SO}}_4^{2-} } \right) \gt \rho \left( {{\rm{NH}}_4^{+} } \right) \gt \rho \left( {{\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }}} \right) \gt \rho \left( {{{\rm{K}}^ + }} \right) \gt \rho \left( {{\rm{C}}{{\rm{l}}^ - }} \right) \gt \rho \left( {{\rm{N}}{{\rm{a}}^ + }} \right) \gt \rho \left( {{\rm{M}}{{\rm{g}}^{2 + }}} \right) \gt $ $ \rho \left( {{{\rm{F}}^ - }} \right) $ ，其中总水溶性离子中w(SNA)为86.4%，表明二次离子为水溶性离子主要组成部分。水溶性离子浓度季节变化趋势为：冬季>秋季>春季>夏季，除Mg2+外其余离子季节变化趋势与总离子浓度一致，Mg2+浓度夏季与春季相当，可能受扬尘排放影响。（2）水溶性离子相关性分析显示
${{\rm{NH}}_4^{+} } $ 与${{\rm{NO}}_3^{-} } $ 、${{\rm{SO}}_4^{2-} } $ 均有显著相关性，表明二次离子来源具有高度相似性。[${{\rm{NH}}_4^{+} } $ ]与[${{\rm{SO}}_4^{2-} } $ ]线性拟合斜率为2.06，表明绵阳市大气环境为富氨状态，二次离子主要以(NH4)2SO4和NH4NO3形式存在，此外离子存在形式还包含K2SO4、KNO3、NH4Cl、KCl等。（3）与非污染天相比，污染天前体物NO2浓度、NOR值和w(
$ {{\rm{NO}}_3^{-} } $ )均显著增大，并且污染程度越严重w($ {{\rm{NO}}_3^{-} } $ )增幅越显著，而SO2浓度、SOR、w($ {{\rm{SO}}_4^{2-} }$ )和w(${{\rm{NH}}_4^{+} } $ )则基本不变，表明$ {{\rm{NO}}_3^{-} } $ 增加是导致PM2.5浓度升高的主要原因。四季SOR和NOR值均大于0.1，表明${{\rm{NO}}_3^{-} } $ 和$ {{\rm{SO}}_4^{2-} }$ 主要是气态污染物二次转化形成。受温度和湿度影响，SOR值夏季最高而NOR值夏季最低。（4）N/S年均值为1.72，四季N/S均大于1，表明绵阳市移动源对PM2.5贡献大于固定源。SPSS源解析结果显示，绵阳市水溶性离子主要来源于二次转化、生物质燃烧以及扬尘源，合计贡献率为82.7%。
绵阳市PM2.5中水溶性离子特征及来源分析
Characteristics and source analysis of water-soluble ions in PM2.5 in Mianyang
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摘要: 为研究绵阳市PM2.5中水溶性离子污染特征及来源，于2018年4月15日—2019年2月28日在绵阳市设置5个采样点位进行样品采集，利用Dionex ICS-2000离子色谱仪分析了9种离子(F−、Cl−、
${{\rm{NO}}_3^{-} }$ 、${{\rm{SO}}_4^{2-} } $ 、Na+、${{\rm{NH}}_4^{+} }$ 、K+、Mg2+、Ca2+)，并通过SPSS进行来源解析。结果表明，绵阳市ρ(总水溶性离子)年均值为20.8 μg·m−3，在PM2.5中w(总水溶性离子)为46.6%。离子中质量浓度大小顺序依次为：$\rho \left( {{{\rm{NO}}_3^{-} } } \right) \gt \rho \left( {{{\rm{SO}}_4^{2-} } } \right) \gt \rho \left( {{\rm{NH}}_4^{+} } \right) \gt \rho \left( {{\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }}} \right) \gt \rho \left( {{{\rm{K}}^ + }} \right) \gt \rho \left( {{\rm{C}}{{\rm{l}}^ - }} \right) \gt \rho \left( {{\rm{N}}{{\rm{a}}^ + }} \right) \gt \rho \left( {{\rm{M}}{{\rm{g}}^{2 + }}} \right) \gt \rho \left( {{{\rm{F}}^ - }} \right)$ ，其中SNA(二次离子$ {{\rm{NO}}_3^{-} } $ 、${{\rm{SO}}_4^{2-} } $ 、${{\rm{NH}}_4^{+} }$ )为水溶性离子主要组成部分，水溶性离子中w(SNA)为86.4%。水溶性离子质量浓度季节变化趋势为：冬季>秋季>春季>夏季，除Mg2+外其余离子质量浓度季节变化趋势与总离子浓度趋势一致，ρ(Mg2+)夏季与春季相当。SNA间具有较好的相关性，表明二次离子来源具有高度相似性，${{\rm{NH}}_4^{+} } $ 与$ {{\rm{SO}}_4^{2-} }$ 摩尔当量浓度线性拟合斜率大于0.75，表明绵阳市大气环境为富氨状态，二次离子主要以(NH4)2SO4和NH4NO3形式存在。污染天NO2、w(${{\rm{NO}}_3^{-} } $ )和NOR（氮氧化率）均增大，且污染水平越严重w($ {{\rm{NO}}_3^{-} } $ )增幅越大，而w(${{\rm{SO}}_4^{2-} } $ )和w($ {{\rm{NH}}_4^{+} } $ )基本不变，表明$ {{\rm{NO}}_3^{-} } $ 增加导致PM2.5浓度升高。四季SOR(硫氧化率)和NOR均大于0.1，表明$ {{\rm{NO}}_3^{-} } $ 、${{\rm{SO}}_4^{2-} } $ 主要来源于气态污染物二次转化，受温度和湿度影响，SOR值夏季最高，NOR值夏季最低冬季最高。SPSS来源解析结果显示绵阳市PM2.5中水溶性离子主要受二次转化、生物质燃烧以及扬尘源影响，三者合计贡献率为82.7%。Abstract: To study on the pollution characteristics of water-soluble ions, PM2.5 samples were collected at five locations in Mianyang from April 2018 to February 2019. Nine water-soluble ions (F−, Cl−,$ {{\rm{NO}}_3^{-} } $ ,$ {{\rm{SO}}_4^{2-} } $ , Na+,${{\rm{NH}}_4^{+} } $ , K+, Mg2+, Ca2+) were analyzed by Dionex ICS-2000, and the source analysis of these ions were determined by SPSS. The results showed that the annual average mass concentration of total water-soluble ions were 20.8 μg·m−3, accounting for 46.6% of PM2.5 mass. The mass concentration of these ions were in order of$\rho \left( {{{\rm{NO}}_3^{-} } } \right) \gt \rho\left( {{{\rm{SO}}_4^{2-} } } \right) \gt \rho\left( {{\rm{NH}}_4^{+} } \right) \gt \rho\left( {{\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }}} \right) \gt \rho\left( {{{\rm{K}}^ + }} \right) \gt $ $\rho\left( {{\rm{C}}{{\rm{l}}^ - }} \right) \gt \rho\left( {{\rm{N}}{{\rm{a}}^ + }} \right) \gt \rho\left( {{\rm{M}}{{\rm{g}}^{2 + }}} \right) \gt \rho\left( {{{\rm{F}}^ - }} \right)$ . The water-soluble ions were mainly composed of secondary ions ($ {{\rm{NO}}_3^{-} } $ ,${{\rm{SO}}_4^{2-} } $ ,$ {{\rm{NH}}_4^{+} } $ ), accounting for 86.4% of total water-soluble ions. All water-soluble ions mass concentrations showed a seasonal variation with winter > autumn > spring > summer, but Mg2+ in summer was slightly higher than spring. The correlation of SNA were strong, indicating that the mechanism of evolution of SNA in the atmosphere were highly similar to each other. The correlation between${{\rm{NH}}_4^ + }$ and${{\rm{SO}}_4^{2-} } $ molar equivalent concentration was greater than 0.75, indicating that the atmospheric environment of Mianyang was in the rich of ammonia, so that SNA was mainly in the form of (NH4)2SO4 and NH4NO3. The NO2, w($ {{\rm{NO}}_3^{-} } $ ) and NOR went up with the increase of PM2.5 pollution levels, w(${{\rm{NO}}_3^{-} } $ ) particularly, while the w(${{\rm{SO}}_4^{2-} } $ ) and w(${{\rm{NH}}_4^{+} } $ ) remained largely unchanged, which indicated that the obvious increase of$ {{\rm{NO}}_3^{-} } $ led to the increase of PM2.5.The sulfur oxidation rate(SOR) and nitrogen oxidation rate(NOR) were greater than 0.1 in four seasons, suggesting that$ {{\rm{NO}}_3^{-} } $ and${{\rm{SO}}_4^{2-} } $ in PM2.5 were formed mainly through secondary transformation. SOR were the highest in summer while NOR were the highest in winter but lowest in summer which were both affected by temperature and humidity, respectively. The principal component analysis (PCA) analysis indicated that the major sources of water-soluble ions PM2.5 were secondary transformation, biomass burning and fugitive dust, accounting for 82.7%.-
Key words:
- water-soluble ions /
- PM2.5 /
- secondary transformation /
- Mianyang
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图 2 [
${{\rm{NH}}_4^{+} } $ ]与[${{\rm{SO}}_4^{2-} } $ ]和[${{\rm{SO}}_4^{2-} } $ ]+[${{\rm{NO}}_3^{-} } $ ]散点及线性拟合Figure 2. Scatter and linear of [
${{\rm{NH}}_4^{+} } $ ] vs. [${{\rm{SO}}_4^{2-} } $ ] and [${{\rm{SO}}_4^{2-} } $ ]+[${{\rm{NO}}_3^{-} } $ ]
图 3 SOR、NOR及温度、湿度月均变化
Figure 3. Monthly variations of SOR, NOR, temperature and humidity
表 1 PM2.5中水溶性离子平均质量浓度及季节性变化 (μg·m−3)
Table 1. Seasonal variation of water-soluble ions in PM2.5 (μg·m−3)
F− Cl− ${{\rm{SO}}_4^{2-} } $ ${{\rm{NO}}_3^{-} } $ Na+ ${{\rm{NH}}_4^{+} } $ K+ Mg2+ Ca2+ SNA 离子合计 PM2.5 春季 0.0477 0.227 2.65 4.02 0.698 2.09 0.491 0.0851 0.803 8.76 11.1 36.6 夏季 0.0161 0.173 2.30 2.32 0.0936 1.99 0.283 0.0904 0.575 6.61 7.84 20.9 秋季 0.0168 0.544 4.08 5.86 0.321 2.78 0.384 0.129 0.675 12.7 14.8 30.5 冬季 0.150 0.822 6.04 10.4 0.189 5.93 0.774 0.277 1.41 22.3 26.0 59.6 年均 0.0971 0.575 5.07 8.70 0.317 4.20 0.588 0.193 1.07 18.0 20.8 44.6 
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表 2 水溶性离子相关系数矩阵
Table 2. The correlation of water-soluble ions
F− Cl− ${{\rm{SO}}_4^{2-} } $ ${{\rm{NO}}_3^{-} } $ Na+ ${{\rm{NH}}_4^{+} } $ K+ Mg2+ Ca2+ F− 1.00 Cl− 0.524 1.00 ${{\rm{SO}}_4^{2-} } $ 0.324** 0.421** 1.00 ${{\rm{NO}}_3^{-} } $ 0.526** 0.699** 0.653** 1.00 Na+ 0.287** 0.051 0.002 −0.186 1.00 ${{\rm{NH}}_4^{+} } $ 0.604** 0.615** 0.662** 0.826** −0.281** 1.00 K+ 0.611** 0.687** 0.625** 0.686** −0.0589 0.769** 1.00 Mg2+ 0.616** 0.413** 0.182** 0.298** −0.205** 0.461** 0.578** 1.00 Ca2+ 0.627** 0.382** 0.203** 0.282** −0.0851 0.439** 0.595** 0.914** 1.00 **表示在0.01水平上显著相关.
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表 3 不同污染水平下二次离子、SO2、NO2浓度及二次离子在PM2.5中占比
Table 3. The mass concentration of SNA, SO2, NO2 and the ratio of SNA in PM2.5 at different pollution grade
水溶性离子
Water-soluble ions非污染天 Clean days 轻度污染 Lightly pollution 中度污染 Moderate pollution 质量浓度/(μg·m−3)
Concentration占比/%
Proportion质量浓度/(μg·m−3)
Concentration占比/%
Proportion质量浓度/(μg·m−3)
Concentration/占比/%
Proportion${{\rm{SO}}_4^{2-} } $ 4.00 9.41% 7.63 8.94% 10.53 8.69% ${{\rm{NO}}_3^{-} } $ 6.21 14.6% 13.45 15.7% 27.94 23.1% ${{\rm{NH}}_4^{+} } $ 3.60 8.48% 7.85 9.19% 9.32 7.70% SNA 13.80 32.5% 28.93 33.9% 47.79 39.5% SO2 5.23 — 7.22 — 6.33 — NO2 24.62 — 41.67 — 42.33 /
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表 4 PM2.5中水溶性离子因子分析结果
Table 4. PCA result of water-soluble ions in PM2.5
项目 Project 因子1 Factor 1 因子2 Factor 2 因子3 Factor 3 F− 0.463 0.709 −0.258 Cl− 0.707 0.352 −0.064 ${{\rm{SO}}_4^{2-} } $ 0.801 0.045 0.163 ${{\rm{NO}}_3^{-} } $ 0.917 0.143 −0.121 Na+ −0.048 −0.096 0.974 ${{\rm{NH}}_4^{+} } $ 0.824 0.293 −0.249 K+ 0.739 0.552 −0.027 Mg2+ 0.159 0.945 −0.076 Ca2+ 0.180 0.943 −0.003 贡献率/% 55.6 15.9 11.2 特征值 5.00 1.43 1.00
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