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挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）为饱和蒸汽压在标准状况下大于133.3 Pa、沸点低、分子量小、常温状态下易挥发的有机化合物[1]. VOCs来源丰富且复杂，来源包括生物源（如植物排放和火山爆发等）和人为源（如溶剂挥发、燃料燃烧和机动车排放等），其中城市地区主要来自于人为源的VOCs因为其危害较大而受到广泛关注. VOCs的危害性主要分为两个方面：一是环境影响，VOCs能发生氧化反应，产生臭氧（O3）和二次有机气溶胶（SOA）从而影响空气质量[2 − 3]，具体表现为在对流层中，光化学反应活性较强的VOCs物种既可在光照条件下与NOx（氮氧化物）发生反应生成O3[4 − 5]，也可与大气中的氧化剂（如羟基自由基等）发生反应生成较弱挥发性的VOCs，进而经过吸附等物理过程分散到颗粒相中转化为SOA[6]；另一方面，部分VOCs会损害人体的生理功能和免疫系统等，例如苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）和卤代烃会损害神经和造血系统，甚至导致癌症[7 − 8]. 因此，更好地了解大气中VOCs的特征，是深入分析VOCs对O3、SOA污染形成和人类健康影响的关键.
VOCs和O3是我国城市大气复合污染中的重要组成部分. 与其他大气污染物相比，O3污染问题更加复杂，治理难度更大、周期更长[9]. 西北地区大气环境特殊，沙尘量高且湿度较低，近年来大气二次污染程度不断加剧，防治形势严峻[10]. 胡琳等[11]在西北城市O3污染的研究中指出当温度高于30 ℃、相对湿度低于60%时，容易出现高浓度臭氧现象. 刘松等[12]研究了2013—2016年西安O3时空变化特性与影响因素，发现高浓度O3主要出现在高温度、低湿度且风向为东南风或南风的天气背景下. 除气象因素外，许多研究也关注了人为排放和大气化学方面对臭氧的影响. 张瑞欣[13]研究西北工业城市乌海市臭氧污染成因时指出VOCs排放与O3污染高度相关，而VOCs主要来源包括工艺过程源、生物质燃烧源、炼焦及精细化工源、非金属制品源. 曹泽磊[14]研究西安市高新区O3及其前体物污染时指出，机动车尾气排放、汽车维修与喷漆过程排放是VOCs和臭氧浓度较高的主要原因. 兰州市是甘肃省政治经济中心，主体产业为石化与冶炼. 主城区地形上两山环绕南北，海拔约1520 m，河谷型地形地貌导致扩散条件差，区域内光照较强，极易发生光化学反应造成臭氧污染. 上世纪70、80年代，兰州西固区就发生过由高浓度VOCs引起的光化学烟雾现象[15]. 随着城市化进程的加快，兰州市城区环境形势愈发严峻，2019年兰州市轻度（含）以上污染中，以臭氧为首要污染物的天数占36.6%[16]. 近年来兰州大力整治石化行业VOCs排放，大气臭氧浓度却没有得到有效控制，2022年夏季臭氧平均质量浓度为151 µg·m−3，接近空气质量二级标准，可见兰州市大气VOCs污染已经转变为复合污染源排放型. 鉴于兰州市VOCs与O3污染来源和成因的复杂性，为实现兰州市整体O3污染治理与管控，进行大气VOCs与O3污染精细化特征分析及来源解析十分必要.
兰州大气组分超级监测站以臭氧污染机理研究为目的，实现兰州市城关区大气污染立体监测，构建“天、地、空”全方位立体管控体系，为研判臭氧污染演变趋势、预警决策、科学治理及区域联防联控提供技术支持. 本研究通过监测2021年兰州市大气O3、VOCs和其他大气组分，开展O3和VOCs污染特征研究，同时评估其臭氧生成潜势（ozone formation potential，OFP），利用正交矩阵因子模型（positive matrix factorization，PMF）对VOCs进行来源解析，为兰州市大气环境O3和VOCs污染管控提供数据基础和科学支撑.
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本研究观测实验点位于甘肃省兰州市城关区兰州大学学生活动中心顶楼（103.87° E，36.05° N），是甘肃省第一个大气综合观测超级监测站. 该点位于城市政治、经济、文化中心的混合区域，周边2 km范围内分布有居民区、学校和商业区，西侧毗邻贯穿城市南北的主干道天水路，距中国西部最大的石油化工基地、城市核心工业区西固区约22 km. 观测点配置挥发性有机物连续自动监测系统、过氧乙酰硝酸酯自动监测仪、氮氧化物自动监测仪、紫外辐射计、总辐射计、臭氧激光雷达等监测仪器.
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研究采用杭州谱育科技发展有限公司2000-315L型在线监测仪器、Metcon公司PAN、KIPPZONEN公司紫外辐射计、赛默飞世尔公司42i型NO/NO2/NOx在线监测仪器开展24 h连续分析. 监测的挥发性有机物组分共108种，包括13种含氧有机物、17种芳香烃、35种卤代烃、31种烷烃、11种烯烃和1种硫化物等. 监测期间严格按照中国环境监测总站《国家环境空气监测网环境空气挥发性有机物联系自动监测质量控制技术规定（试行）》（总站气函2019〔785〕号）文件开展质控工作.
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PMF是一种根据长时间序列的受体点物种组分数据对物种来源进行识别和定量的多元统计模型[17]，该模型假设污染物环境浓度是不同污染源排放的各污染物组分的线性加和，基于监测点的观测数据，运用最小二乘法估算污染源的组成及其贡献率[18]. 本研究使用美国环境保护署推荐的PMF 5.0模型对VOCs进行来源解析. PMF模型将输入的数据分成因子贡献矩阵和因子成分谱矩阵. 因此，PMF模型可以表示为：
式中，X为数据矩阵；G为因子贡献矩阵；F为因子成分谱矩阵；E为残差矩阵. G和F是根据不确定度迭代计算使目标函数Q达到最小而得到的，Q值计算公式为：
式中，n为样本总数，m为VOCs物种总数，p为因子总数，xij为样本i中物种j的浓度，gik为第k个因子对样本i的贡献，fkj为第k个因子中物种j的含量，uij为样本i中物种j的不确定度.
PMF模型需要输入VOCs物种浓度数据文件和不确定度数据文件. 本研究中，若VOCs物种体积浓度低于或等于其方法检出限，其体积浓度替换为对应方法检测限（MDL）的0.5倍，不确定度替换为MDL的5/6；若高于MDL，不确定度通过下式计算：
式中，Uj为物种j的不确定度，EFj为物种j的误差分数（本研究中该值为20%），Cj为物种j的体积浓度，MDLj为物种j的方法检出限.
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臭氧生成潜势（ozone formation potential, OFP）表征不同VOCs生成臭氧的潜能，是综合衡量VOCs物种的反应活性对臭氧生成的指标参数. OFP可根据最大增量反应活性（MIR）[19]计算，如式（4）所示.
其中，VOC和MIR分别为单个VOC组分的浓度和最大增量反应活性.
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2021年兰州市O3浓度均值变化如图1所示. 春季（3—5月）O3浓度均值为112 µg·m−3、夏季（6—8月）为144 µg·m−3、秋季（9—11月）为90.3 µg·m−3、冬季（12—2月）为38.2 µg·m−3. 2013—2017年，兰州市O3浓度年均值从55 µg·m−3提高到104 µg·m−3，2021年O3浓度年均值为96.1 µg·m−3，O3浓度的上升得到了抑制，但仍处于较高水平[20]. O3污染呈现典型的季节特征，兰州市夏季O3污染最严重. 在NOx及VOCs等O3前体物全年排放稳定的情况下，夏季由于日照充足、紫外辐射强（图1）、光化学反应强烈，更易发生光化学污染[16]. 其中7月是O3污染最严重的月份，超标天数（>160 µg·m−3）最多，达到14 d.
2021年兰州市夏季O3、过氧乙酰硝酸酯（PAN）、VOCs和NO2日均浓度变化如图2所示. Pearson相关系数显示，PANs（r=0.56, P=0.01）、芳香烃（r=0.43, P =0.01）、烷烃（r=0.36, P =0.03）、烯烃（r=0.25, P =0.02）、NO2（r=0.28, P=0.04）与O3间呈一定的正相关，其它前体物（−0.11<r<0.05, 0.03< P<0.11）对O3浓度没有明显贡献. PAN是VOCs和NO2光化学反应生成的二次有机污染物，是光化学烟雾中的重要污染物之一[21 − 23]，PAN和NO2与兰州市夏季O3有较明显的关联，说明兰州市夏季的臭氧污染与光化学反应密切相关. 不同种类VOCs与O3的相关性差异较大，芳香烃、烷烃和烯烃与O3的相关性较显著，是兰州市夏季臭氧污染的主要VOCs贡献物种. 2021年夏季长三角地区苏州臭氧平均值为137 μg·m−3，臭氧浓度对芳香烃和烯烃最为敏感，烷烃次之，与兰州近似，但污染峰值出现在6月[24]. 7、8月份长三角地区受降水影响较大，臭氧浓度下降[25]，说明气候对不同地区臭氧浓度有较大影响. 关中城市群各国控站2015—2021年O3浓度评价值多年平均值为135—164 μg·m−3，主要浓度区别在冬季，关中城市冬季O3浓度均值在50—60 μg·m-3[9]. 关中城市群及周边区域冬季O3浓度升高主要与冬季NOx减排幅度高于VOCs减排幅度，区域滴定效应减弱有关，同时汾渭平原其他城市大气区域传输也有一定影响[9,26].
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兰州市2021年VOCs及其各组分物种（烷烃、OVOCs、卤代烃、烯烃、芳香烃、炔烃和硫化物）的月均浓度特征如图3所示. 总体上，TVOCs的月均浓度呈现秋冬季较高，春夏季较低的特征，春夏秋冬的季节平均浓度分别为72.46、66.28、135.68、121.01 µg·m−3. 兰州市VOCs月均浓度差异显著，其中12月份和6月份的VOCs月均浓度水平为最高和最低，分别达到152.06 µg·m−3和45.11 µg·m−3. 夏季臭氧污染严重，其中7月份浓度达到155 µg·m−3，然而夏季VOCs浓度水平较低，6—8月的VOCs浓度分别为45.11、63.57、90.25 µg·m−3，较其他季节低，主要是因为夏季O3的大量生成对VOCs损耗较大导致其浓度水平较低[27]，另一方面，夏季温度高、光照强度强、大气边界层高、空气对流强和污染扩散条件好[28]，综合导致VOCs浓度进一步下降. 而在相同的VOCs排放源和排放水平下，臭氧对其消耗较少和污染物积累条件良好的冬季则表现出最高的VOCs浓度水平.
兰州市2021年大气环境中VOCs的主要组成特征为：OVOCs和烷烃为主要的VOCs贡献物种，其在VOCs中的占比分别达到35.7%和30.8%，芳香烃、卤代烃、烯烃和炔烃对于大气环境VOCs的贡献相对较少，分别为10.7%、10.0%、8.0%和4.5%. 兰州2019年大气VOCs主要特征组分为烷烃（68%）、烯烃（19%）和芳香烃（9.5%）[29]，相比于2019年，2021年OVOCs的排放占比提升显著. 2021年兰州市各季节VOCs组成特征中，均表现为OVOCs和烷烃占比最高，表明机动车排放源、燃烧源和化工源等可能为该地区VOCs的主要排放源[30 − 32]. 烯烃类占比在冬季显著升高，推测可能与冬季居民采暖燃烧源排放大量烯烃类物质有关[31]. 兰州市2021年大气环境中VOCs优势物种的年均浓度水平如图4所示，10种含量最高的VOCs物种分别为：乙醇、丙酮、二氯甲烷、乙烷、三氯乙烯、丙烷、乙烯、正丁烷、异戊烷、乙炔，其中OVOCs类2种、烷烃类4种、卤代烃类2种、烯烃类1种、炔烃类1种，其中乙醇、丙酮和二氯甲烷等物种可能与该地区化工源有关[33 − 34]，待进一步分析. 在夏季臭氧高污染时期，该地区大气环境中VOCs优势组分类别与全年相似，表明该地区VOCs排放源季节差异性较小；但占比有些许差别，具体表现为OVOCs和卤代烃占比提高，分别为39.4%和17.6%，而烷烃类占比相对降低为27.4%.
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本研究将处理后的VOCs数据输入PMF模型，经过多次模拟运行，最终解析出６个因子. 因子1中含量较高的成分为乙烷、丙烷、正丁烷、苯，煤炭燃烧产生的气体中主要为正构烷烃[35]，因此将因子1标记为化石燃料燃烧源；因子2中环戊烷与正戊烷占其总量的70%以上，丙烷和戊烷是液化石油气和天然气的主要成分[36]，所以将因子2标记为机动车排放源；对因子3贡献较大的成分为乙烯、乙炔、苯乙烯和1-丁烯，与有机化工和化学品的制造有关[37]，因此认为因子3代表化工工艺源；因子4中2-甲基戊烷、乙烷占比较高，2-甲基戊烷是汽油挥发的示踪物[35]，故将因子4标记为汽油挥发源；因子5中乙苯、苯乙烯贡献较大，乙苯、苯乙烯是油漆类物质的主要成分[38]，故将因子5标记为溶剂使用源; 因子6中异戊二烯含量最高，占植物排放的示踪剂[39]异戊二烯总量的83.1%，因此将因子6归于天然源. 可见，兰州市VOCs的主要来源有化石燃料燃烧源、机动车排放源、化工工艺源、汽油挥发源、溶剂使用源和天然源.
兰州市2021年各排放源对VOCs的贡献如图5所示. VOCs的天然源贡献占比较小（4.5%），主要来自于人为源. 机动车排放源占比最高，达到27.1%，其次为化石燃料燃烧源（23.8%）和化工工艺源（17.9%），汽油挥发源（16%）与溶剂使用源（10.7%）占比相对较低. 周茜的研究揭示[10]，2017年兰州VOCs来源主要有8类：混合工业过程-煤炭（13.5%），二次形成（13.2%），混合工业过程-燃油（11.8%），住宅生物燃料和废物处理（13.8%），溶剂使用（10.1%），汽车尾气（11.8%），生物来源（13.8%）和生物质燃烧（12.0%）. 对比发现，2021年兰州市机动车排放源占比相对2017年大幅上升，化石燃料燃烧排放保持较高水平. 兰州市人口密集，车辆保有量大，石化和冶炼行业发达，因此机动车排放源与化石燃料燃烧源贡献较大，石化行业排放整治后，重点应集中在机动车管理和冶炼行业的治理上.
苯系物对人体健康影响较大，同时不同种类苯系物的比值也可指示不同VOCs排放源的贡献. 兰州市2021年日均苯系物排放特征如图6所示，乙苯相对排放量在0.5以下，甲苯相对排放量集中在0.4—0.8之间，苯相对排放量在0.6以上，乙苯排放较少，主要以苯和甲苯排放为主. 苯和甲苯的比值在0.5附近时表明机动车尾气排放污染为主[40 − 41]；当苯/甲苯大于0.8时，主要受到燃煤等影响[42 − 43]，而当苯/甲苯小于0.5时，主要受溶剂使用等影响[42]. 兰州市苯/甲苯的值基本处于0.6以上，属于机动车尾气与燃煤混合污染，苯系物治理应着重在机动车管理与工业燃煤排放上.
兰州市夏季臭氧污染阶段VOCs贡献源如图7所示，机动车排放源贡献最高（6月31.6%，7月30.2%，8月31.0%），其次为化石燃料燃烧源（6月20.1%，7月18.1%，8月20.8%）、汽油挥发源（6月16.1%，7月17.5%，8月13.8%）和化工工艺源（6月13.0%，7月10.7%，8月14.3%），溶剂使用源（6月10.6%，7月13.2%，8月12.2%）和天然源（6月8.6%，7月10.4%，8月7.8%）贡献较少. 机动车排放源、天然源、溶剂使用源和化石燃料源的占比变化较小，极数小于2.7%，而汽油挥发源和化工工艺源占比变化相对较大，极数分别为3.7%和3.6%. 石化和化工行业排放量随时间变化波动较大，建立相关行业高时间分辨率的VOCs排放监测和清单对进一步治理汽油挥发源和化工工艺源VOCs排放有重要意义.
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大气中不同VOCs物种的反应活性由于其化学结构的不同，对臭氧生成的影响也存在较大差异，因此采用MIR来计算VOCs的OFP，以此来评估VOCs不同组分对于臭氧生成的不同贡献. 本研究计算了全年年均和夏季阶段不同VOCs的OFP贡献比例，结果如图8所示. 烯烃的浓度水平在全年和夏季VOCs中均较低（分别为8%和6%），然而烯烃是大气环境中活性较强的组分[44]，因此其对臭氧生成的影响贡献最大，分别达到了47.2%和40.7%. 芳香烃具有反应活性强的特点，在兰州大气环境中对O3的形成贡献仅次于烯烃，年均贡献和夏季贡献比例分别为23.9%和21.8%. 而在大气环境中浓度水平占比最大的OVOCs和烷烃，由于其相对较弱的化学反应活性，对于臭氧的形成贡献相对较低. 兰州市2021年年均OFP贡献较大的VOCs物种类别和夏季阶段相似，分别为乙烯、丙烯、甲苯、醋酸乙烯酯、丙烯醛、异戊烷、正丁烷、反-2-丁烯、1.3-丁二烯、邻二甲苯，其中，乙烯、丙烯、甲苯对臭氧生成潜势贡献较大，应重点关注.
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（1）兰州市2021年夏季O3污染严重，其中7月份超标天数（>160 µg·m−3）达到14 d，PANs、VOCs和NO2与兰州市夏季O3有正相关关系，表明兰州市夏季的臭氧污染主要影响因素为光化学反应.
（2）兰州市2021年TVOCs的月均浓度呈现秋冬季节较高，春夏季节较低的趋势，其中12月份和6月份的VOCs月均浓度水平为最高和最低，分别达到152.06 µg·m−3和45.11 µg·m−3. VOCs组成的季节性差异不大，占主要贡献的VOCs物种为OVOCs和烷烃.
（3）源解析结果表明，兰州市VOCs主要来自于人为源排放，其中主要来自机动车排放源，贡献达到27.1%，化石燃料燃烧源（23.8%）和化工工艺源（17.9%）次之. 另外，该地区的苯系物排放主要受到机动车和工业燃煤排放影响.
（4）烯烃和芳香烃为大气中影响臭氧生成的主要VOCs物种，其对年均OFP的贡献分别达到47.2%和23.9%，烷烃虽在大气中浓度水平较高但对臭氧生成影响较小. 其中，乙烯、丙烯、甲苯对臭氧生成潜势贡献较大，应为VOCs排放重点监测组分.
基于超级站观测的兰州大气挥发性有机污染物特征及对臭氧形成的影响
Characteristics of atmospheric volatile organic compounds and their relationship with ozone concentration in Lanzhou based superstation observation
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摘要: 近年来随着兰州市经济社会的不断发展，臭氧（O3）和挥发性有机物（VOCs）污染现象日益严重，成为制约兰州市空气污染治理的重要瓶颈. 为合理有效地治理兰州市O3和VOCs污染，兰州大气组分超级监测站构建全方位立体管控体系，观测与分析2021年兰州市O3及其前体物VOCs的浓度分布特征，并利用正交矩阵因子分析（PMF）模型和臭氧生成潜势（OFP）分别分析了VOCs的来源及对臭氧生成的贡献. 兰州市O3浓度夏季最高，春季和秋季稍低，冬季最低，夏季光化学污染高发是导致O3含量较高的主要原因. VOCs污染集中在秋冬季，可能原因为冬季光化学反应减少、积累效应增加和燃煤排放增多使得VOCs含量高. 大气VOCs组成较为稳定，主要为含氧VOCs（OVOCs，35.7%）和烷烃（30.8%）. 利用PMF源解析模型确定了当地VOCs的主要贡献源为机动车排放源（27.1%）、化石燃料燃烧源（23.8%）、化工工艺源（17.9%）、汽油挥发源（16.0%）、溶剂使用源（10.7%）. 通过对比VOCs的OFP，发现乙烯、丙烯、甲苯对臭氧生成潜势贡献较大，在臭氧污染治理中应重点关注.Abstract: In recent years, with the economic and social development of Lanzhou City, ozone (O3) and volatile organic compounds (VOCs) pollution has become increasingly serious and restrict the control of air pollution in Lanzhou. In order to control the pollution of O3 and VOCs in Lanzhou reasonably and effectively, an all-dimensional control system was built in Lanzhou Atmospheric Component Super Monitoring Station to characterize of O3 and its precursors (VOCs) in 2021 in Lanzhou. Positive matrix factorization (PMF) model and ozone formation potential (OFP) were used to analyze the sources of VOCs and the contribution of VOCs to ozone formation respectively. In Lanzhou, O3 level was the highest in summer, slightly lower in spring and autumn, and the lowest in winter. The high incidence of photochemical pollution in summer was the main reason for the high O3 level. VOCs concentration was relative higher in autumn and winter, and the possible causes were the decrease of photochemical reaction, the increase of accumulation effect and coal-burning emission made high VOCs level. The components of VOCs were relatively stable, dominating by OVOCs (35.7%) and alkanes (30.8%). PMF model results showed that motor vehicle emission source (27.1%), fossil fuel combustion source (23.8%), chemical process source (17.9%), gasoline volatilization source (16.0%) and solvent use source (10.7%) were the main contributors to VOCs in this area. By comparing the OFP of VOCs, ethylene, propylene, and toluene played an important role in the ozone formation potential, which should be paid more attention during ozone pollution control.
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Key words:
- O3 /
- volatile organic compounds /
- ozone formation potential /
- source apportionment.
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图 2 2021年夏季臭氧及其前体物浓度逐日变化
Figure 2. Daily variations of ozone and its precursors in summer 2021
图 4 2021年均（左）和夏季（右）VOCs优势物种浓度
Figure 4. The concentration of VOCs dominant species in annual （left） and summer （right） in 2021
图 7 兰州市夏季臭氧污染阶段VOCs来源解析
Figure 7. The source appointment of VOCs in summer ozone pollution stage in Lanzhou
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