本次的研究区为沂河流域，包括沂河以及其3条支流汶河、祊河和蒙河所辖的区域。研究区（图1）位于山东省南部，北纬34°32′14.91″—35°57′44.29″N，东经117°30′40.11″—118°42′21.03″E,属于温带大陆性季风气候带，四季分明，多年平均气温13—16 ℃。研究区多年平均降雨量850 mm，时空分布不均，多集中在7、8月，占全年总量的70%—80%。地势北高南低，北部为基岩山区，中部为丘陵地带，南部为冲积平原。沂河流域是淮河流域的一部分，流域内的整个河流流向是从北到南。沂河发源于鲁中南山地，流入江苏省邳州，抵燕尾港进入黄海，最大径流量为1.54×10⁴ m³·s ⁻¹。研究区地势总体自西北向东南倾斜，该区域在地貌上属构造剥蚀堆积平原区，大地构造属鲁西断块隆起的一部分。研究区岩性分布较为复杂，包括新近纪紫红色砂岩，砂砾岩，白垩纪火山岩和侏罗纪砂页岩，石炭纪和二叠纪煤系地层，奥陶纪和寒武纪灰岩，太古代杂岩和不同时期的火成岩，其中灰岩的分布面积最广，因此研究区内岩溶水丰富。

本次研究地下水数据由山东省地质矿产勘察开发局八〇一水文地质工程地质大队提供，分别于2017年5月（枯水期）和2017年9月（丰水期）对78个地下水水井进行了调查取样，其中大多数井深小于30 m，其分布位置见图1。监测的地下水指标包括Ca²⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Cl⁻、${\rm{SO}}_4^{2-} $、${\rm{HCO}}_3^{-} $、${\rm{NO}}_3^{-} $、pH、溶解性总固体（TDS）、总硬度（TH）、化学需氧量（COD）等相关组分。

采用干燥、清洁的塑料瓶进行取样，先用蒸馏水洗涤取样瓶，然后用待测水洗涤样品瓶2—3次，然后进行取样，取样后进行封口处理防止外漏。并尽快送至实验室进行测试。为了保证检测结果的可靠性，通过公式（1）做阴阳离子电荷平衡检验，枯、丰水期的检测数据电荷平衡误差E均小于3%,小于标准的5%，说明了检测结果的准确可靠^[8]。

式中，E为阴阳离子相对误差，N_c和N_b分别为阴阳离子的浓度，meq·L⁻¹。

运用SPSS 22.0软件对研究区丰水期和枯水期各指标的最大值（Max）、最小值（Min）、平均值(Mean)、标准偏差（SD）及变异系数（CV）进行统计分析与Pearson相关性分析；运用舒卡列夫分类方法对地下水进行分类，并在Piper三线图上进行表示；运用Gibbs模型和离子比值法对地下水水化学的主要控制因素进行探讨；通过模糊综合评价法对地下水的水质进行评价；运用美国环境署推荐的健康风险模型对研究区地下水硝酸盐引起的健康风险进行评价。

(1)建立评价因子集U和评价集V

根据研究区枯、丰水期的监测数据，选取其中的6项检测指标作为评价因子，建立影响因子集:U={${\rm{SO}}_4^{2-} $、Cl⁻、${\rm{NO}}_3^{-} $、TH、TDS和COD}。

依据《地下水质量标准》（GB/T 14848—2017）^[9]，评价集V={Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ}。

(2)建立单项因子的隶属函数及模糊关系矩阵

本文选用常用的降半梯形法来建立隶属度函数，不同级别水质的隶属度函数如下：

对1级（评价等级j=1）的隶属度函数为：

2级至第（m−1）级，即j＝2, 3，···（m−1）：

ｍ级，即j＝ｍ：

式中，r_ij为该指标所属地下水水质分类的隶属度；n_i为第i中水质污染因子的实测值（mg·kg⁻¹）；c_ij是第i种因子第j级水的标准值（mg·kg⁻¹）

根据隶属函数表达式计算各水点的隶属度矩阵和模糊关系矩阵R。

式中，r_ij为评价因子u_i对评价等级V_i的隶属度

(3) 构建权重矩阵

目前，计算权重的主要方法有层次评分法、污染超标赋权法和主成分分析法等^[10]，超标法是现在模糊综合评价中使用最多的一种方法。表达式如下

式中，W_i为第i种污染物的权重因子；c_i是第i种污染因子的实测值；a_i为各因子对应的污染物标准值的平均值。

（4）进行评价等级的确定

由最大隶属原则，隶属度最大值所在等级为该样本的等级^[11]。

地下水健康风险评价选用美国环保局（US Environmental Protection Agency）推荐的评价模型，评价过程根据EPA综合风险信息系统对目标污染物的危害进行识别^[12]。硝酸盐属于非致癌物，故采用非致癌风险评价模型，表达式如下

式中，CDI表示暴露剂量(mg·kg⁻¹·d⁻¹)；C为水样中硝酸盐的浓度(mg·L⁻¹)；IR为摄入率，成人和儿童的IR值分别采用1.5 L·d⁻¹和0.7 L·d^−1[13]；ED=暴露持续时间，成人的建议值为30岁，儿童的建议值为12岁；EF=暴露频率，成人和儿童均为365 d；BW表示平均体重（kg），成人的BW建议值为60 kg，儿童为15 kg；AT表示平均接触时间天数，其建议值为ED×365 d·a⁻¹；RfD表示从美国EPA提供的健康风险评估属性数据获得的NO₃⁻（1.6 mg·kg⁻¹·d⁻¹）的参考值^[14]。危险商值超过1称为对人类健康不利的非致癌风险，而HQ值小于1表示可接受的非致癌。

研究区枯、丰水期地下水水化学特征参数统计结果如表1。总体而言，枯、丰水期地下水水化学组成差异不大。枯水期阳离子含量排序为Ca²⁺> Mg²⁺> Na⁺> K⁺，丰水期为Ca²⁺>Na⁺>Mg²⁺>K⁺，Ca²⁺为该地区地下水中的优势阳离子，均值分别为139.49 mg·L⁻¹、140.34 mg·L⁻¹。枯、丰水期阴离子含量排序均为${\rm{HCO}}_3^{-} $>${\rm{SO}}_4^{2-} $>${\rm{NO}}_3^{-} $>Cl⁻，${\rm{HCO}}_3^{-} $为研究区地下水的优势阴离子，均值分别为289.9 mg·L⁻¹和328.01 mg·L⁻¹。枯、丰水期地下水pH均值分别为7.76和7.11，整体上呈弱碱性，其变异系数均小于0.06，说明pH值时空差异性较小。枯水期TDS的变化范围为359.70—1629.99 mg·L⁻¹,均值为781.80 mg·L⁻¹，依据TDS 划分淡咸水的方法^[15]，研究区地下水中淡水、微咸水分别占比82.9%和17.1%，丰水期TDS的变化范围412.33—1461.58 mg·L⁻¹,均值为801.73 mg·L⁻¹，淡水、微咸水分别占比80.5%和19.5%；表明研究区地下水以淡水为主。研究区地下水中${\rm{NO}}_3^{-} $浓度在枯、丰水期含量均较高，枯水期有74.3%超过国家地下水质量标准三类标准，丰水期有69.2%超过国家地下水质量标准Ⅲ类标准，说明研究区地下水存在${\rm{NO}}_3^{-} $污染.

Piper三线图是一种常用的水化学类型图示方法^[16]。如图2所示，研究区枯、丰水期地下水类型分布相对集中且差异不大，在阴离子分布图中靠近HCO₃⁻和Cl⁻轴分布， ${\rm{SO}}_4^{2-} $和HCO₃⁻为优势阴离子，Ca²⁺为优势阳离子，阳离子监测点分布在阳离子三角图的左下角。根据舒卡列夫分类（图3），研究区地下水水化学类型在丰水期共有11种类型，以HCO₃·SO₄-Ca型为主，占总水样的31.3%，其次为HCO₃·SO₄–Ca·Mg型和HCO₃-Ca·Mg型，分别占总的14.6%、13.4%，在河东区东张屯村西南处的取样点出现了复杂的HCO₃·SO₄ ·Cl-Na ·Ca·Mg型水。枯水期共出现11种类型，以HCO₃·SO₄-Ca型为主，占总取水样的40.2%，其次为HCO₃·SO₄–Ca·Mg型和HCO₃·Cl-Ca型，分别占总的20.7%、13.4%，在重坊镇东鲍村附近和册山镇大沙沟附近同样也出现了较复杂的HCO₃·SO₄·Cl-Na·Ca型水。

自然界中，水体无时无刻不在与周围的环境发生各种水文地球化学作用。Gibbs被用于分析各种类型水体的水化学演变及规律，它基于Cl^–/( Cl^–+${\rm{HCO}}_3^{-} $)及Na⁺/( Na⁺+ Ca²⁺ )与TDS的关系把控制水化学的过程分为：蒸发结晶、岩石风化作用和大气降水 ^[17]。Gibbs图（图4）的横坐标为阴、阳离子的比，纵坐标为TDS的对数坐标，即Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)和Cl⁻/(Cl⁻+${\rm{HCO}}_3^{-} $)。由图4可以看出，研究区枯、丰水期水样均落在岩石风化控制区，这表明研究区岩石风化作用对离子浓度的影响占主导作用。

在水化学成分中,各组分之间的含量比例差异可以用来反映水化学成因^[18]。利用（Na⁺+K⁺）/Cl⁻的关系，可以用来判断地下水K⁺和Na⁺的来源。当样品的γ（Na⁺+K⁺）/γCl⁻分布在y=x附近时，表明地下水中的K⁺和Na⁺主要来自岩盐溶解^[19]。由图5a表明,该地区地下水中K⁺和Na⁺主要来源于岩盐溶解，但同时也存在着其它来源。部分水样分布低于y=x，说明Na⁺和K⁺的含量少于Cl⁻，出现这种情况存在两种可能，一种是Na⁺和K⁺受阳离子交替吸附作用影响含量减少，另一种是Cl⁻含量受其他矿物溶解或人类活动输入而增多；还有少部分水样分布于y=x上方，说明Na⁺和K⁺的含量多于Cl⁻，这可能是含钠钾的硅铝酸盐矿物（如长石）溶解导致的，也存在受阳离子交替吸附作用影响的可能。

利用（Ca²⁺+Mg²⁺）和（${\rm{HCO}}_3^{-} $+${\rm{SO}}_4^{2-} $）的关系，可以判断出Mg²⁺和Ca²⁺的主要来源^[20]。由图5b可以看出，枯、丰水期水样点极少部分位γ（Ca²⁺+Mg²⁺）/γ（${\rm{HCO}}_3^{-} $+${\rm{SO}}_4^{2-} $）=1下方，绝大部分水样点位于上方，表明研究区的Mg²⁺和Ca²⁺主要来源于碳酸盐岩的风化溶解，只有极少部分与硅酸盐岩和蒸发岩的风化溶解有关。

通过γ(${\rm{SO}}_4^{2-} $+Cl⁻)/γ(${\rm{HCO}}_3^{-} $)的关系，可以判断地下水中碳酸盐的溶解情况^[21]。从图5c可以看出，研究区枯、丰水期地下水取样点分布在下侧的点的数量多余在上侧的，这说明研究区地下水中的Cl⁻与${\rm{SO}}_4^{2-} $主要来源碳酸盐岩溶解，只有少部分来源于蒸发盐岩溶解。

γ（Na⁺-Cl⁻）与γ（Ca²⁺+Mg²⁺）-(${\rm{HCO}}_3^{-} $+${\rm{SO}}_4^{2-} $)的关系可以反映出阳离子交换作用^[22-23]。由图5d可以看出，研究区枯、丰水期水样的斜率远离−1，说明研究区阳离子交换作用较弱，也说明了Gibbs阳离子图中的水样点分布集中。

氯碱指数 (Chloro-Alkaline Indices:CAI-1, CAI-2,) 能够表明离子交换的强度和方向 ^[24-25]。研究区枯水期CAI-1和CAI-2的范围是−3.53—0.73和−0.38—0.44,77%的地下水样品的CAI-1 和 CAI-2 >0；丰水期CAI-1和CAI-2的范围是−5.66—0.79和−0.93—0.34，66%的地下水样品的CAI-1和CAI-2 >0, 表明研究区枯、丰水期均主要发生了地下水中的Na⁺与含水介质中的Ca²⁺和Mg²⁺的交换，使地下水中Ca²⁺、Mg²⁺含量升高, Na⁺含量降低，枯水期比丰水期的交换程度更大。

由模糊评价结果（表2）可知，研究区枯、丰水期地下水的质量总体较差，枯、丰水期地下水均以Ⅳ类水为主，分别占51.2%和41.0%，且78个取样点水样均没有出现Ⅱ类水。枯水期地下水水质属于Ⅲ类及以上（包括Ⅰ、Ⅱ类）的有20个，占25.7%，水质质量达到Ⅴ级的有18个，占23.1%；丰水期地下水水质属于Ⅲ类及以上（包括Ⅰ、Ⅱ类）的有24个，占30.8%，具体分布见图6。在所选取的评价指标中，NO₃⁻超标的最为严重，是导致该地区地下水水质评价结果较差的主要因素。研究表明，农作物耕耘面积大，不合理施用化肥可能是导致研究区地下水中NO₃⁻含量较高的原因之一。

硝酸盐的健康风险统计结果如图7，枯水期通过饮水途径摄入硝酸盐的儿童健康风险均值为2.63 a⁻¹，为成年人的1.85倍，成人与儿童的健康风险分别为0.078—4.048 a⁻¹和0.146—7.556 a⁻¹，均值分别为1.41 a⁻¹和2.62 a⁻¹，分别有55.13%和73.08%的水样成人和儿童健康风险超过了可接受水平，表明枯水期地下水受到硝酸盐污染产生了健康风险，且儿童承受的健康风险高于成人；丰水期通过饮水途径摄入硝酸盐的成人健康风险值为0.089—4.381 a⁻¹，均值1.47 a⁻¹；儿童健康风险健康风险值为0.166—8.177 a⁻¹，均值2.75 a⁻¹，约为成年人的1.86倍。

成人和儿童的健康风险值大于1的样点分别占58.97%和78.21%，表明丰水期与枯水期地下水中硝酸盐引起的健康风险情况相似。枯、丰水期硝酸盐健康风险评价的结果表明，长期饮用该地区的地下水将威胁到成年人和儿童的健康，且儿童承受的健康风险高于成年人。空间位置分布上（图8），在祊河和蒙河的两岸及沂河和汶河的交汇处，地下水存在较高的健康风险，需要引起人们的重视。

（1）沂河流域枯、丰水期地下水pH均值分别为7.76和7.11，均呈弱碱性；枯、丰水期优势阳离子均为Ca²⁺，优势阴离子均为${\rm{HCO}}_3^{-} $和${\rm{SO}}_4^{2-} $。枯水期TDS含量359.70—1629.99 mg·L⁻¹, 丰水期TDS含量412.33—1461.58 mg·L⁻¹。均处于淡水和微咸水等级。枯、丰水期地下水水化学类型均以HCO₃·SO₄-Ca型为主，地下水主要受碳酸盐岩的风化溶解控制。

（2）地下水模糊综合评价结果表明，研究区的地下水水质较差，研究区枯、丰水期地下水均以Ⅳ类水为主，分别占51.2%和41.0%。硝酸盐超标是造成该地区地下水较差的主要的原因。

（3）地下水健康风险评价结果表明，受到硝酸盐污染，枯、丰水期地下水均存在健康风险，两期地下水健康风险相似，且儿童承受的健康风险高于成人，地下水受到硝酸盐污染引发的健康风险需要得到重视。