垃圾焚烧厂渗滤液原液取自江苏省无锡市某垃圾焚烧发电厂，经AnMBR处理后收集，4 ℃下保存。AnMBR出水水质指标如下：COD为2 270~2 317 mg·L⁻¹，NH₄⁺-N质量浓度为1 860~2 040 mg·L⁻¹，TN质量浓度为1 960~2 050 mg·L⁻¹，碳酸盐碱度为6 200~6 300 mg·L⁻¹，重碳酸盐碱度为1 750~1 850 mg·L⁻¹，pH值为8.46~8.53。可见，该废水的C/N较低，其中氮源主要以NH₄⁺-N形式存在。

研究采用的原位碱度脱氨装置如图1所示。该装置由脱氨柱、冷凝柱和吸收罐组成。脱氨柱为有机玻璃填料塔，其直径为20 cm，有效高度为1 m。为减少壁流效应，将填料区设置为双层，中间设多孔塔板将进水再分布。填料塔底部设有进气口，通过气体流量计控制进气流量为1 m³·h⁻¹。每批实验开始前，将5 L垃圾焚烧厂渗滤液AnMBR出水加入加热罐中，预热到实验所需温度后通过进水泵进入脱氨柱。在单次实验预设时间中，废水通过循环泵在脱氨柱中不断回流循环，实验结束后从脱氨柱底部排出。在实验过程中，通过调节真空泵控制装置内部真空度，通过温度探头和温控装置控制脱氨柱温度。含氨蒸汽从脱氨柱顶部吸出，进入冷凝柱将水蒸汽冷凝，最后进入吸收罐将气体中氨气吸收后排放。

1)单因素实验。为探索负压原位碱度脱氨工艺处理垃圾焚烧厂渗滤液AnMBR出水优化条件，分别设置温度、真空度、时间3个单因素影响实验。在实验过程中，改变其中某一变量(A)而使其他2个变量(B和C)保持恒定，考察单因素对负压原位碱度脱氨效果的影响。每次间隔30 min取样，测定NH₄⁺-N质量浓度变化。根据实验中NH₄⁺-N去除率来衡量负压原位碱度脱氨效果。

2)多因素复合实验。本实验根据单因素影响实验确定响应面分析(response surface methodology，RSM)中单个影响因子的适宜范围。以NH₄⁺-N去除率为响应值，构建Box-Behnken模型，应用RSM对负压原位脱氨过程中温度、真空度、时间等可能的影响因素进行3因素3水平的实验设计，并进行理论优化与实验验证，最终确定最优运行条件，为后续实验提供理论依据，具体条件见表1。

pH采用玻璃电极法测定；碱度(ALK)采用电位滴定法测定，以CaCO₃计；氨氮采用纳氏试剂法进行测定；响应面实验采用Design-Expert 12.0进行设计和分析。

在负压原位碱度脱氨过程中，废水中氨氮的脱除原理见式(1)和式(2)。垃圾焚烧厂渗滤液厌氧消化液是一类特殊的高氨氮废水，由于其本身含有较高的HCO₃⁻，在负压高温的条件下，HCO₃⁻可以分解为CO₂，释放OH⁻(式(1))，从而提高废水的pH。废水中离子铵结合OH⁻不断转化为分子氨，进一步进入气相，从而达到脱氨的目的(式(2))。

已有研究^[19]表明，氨氮脱除主要取决于2种平衡：气液两相的氨平衡以及液相中氨的解离平衡。气液两相的氨平衡与亨利定律有关，在温度一定的条件下，溶液中游离氨的摩尔分数与该气体在气相中的平衡分压成正比。当废水上方空气出现负压时，气相中的氨氮不断被抽离，氨气分压降低，促进废水中的NH₄⁺不断转化为NH₃，故真空度是影响气液两相氨平衡的重要因素。液相中氨的解离平衡主要受pH和温度影响，游离氨质量浓度按照式(3)进行计算。

式中：c(NH₃)为游离氨质量浓度；c(NH₃+NH₄⁺)为总氨氮质量浓度；c(H⁺)为氢离子质量浓度；K_a为氨氮的酸电离常数；T为反应温度。由式(3)可知，温度和pH越高，游离氨含量越高。在不加碱条件下，控制温度成为游离氨质量浓度变化的主要外部影响因素，进而影响脱氨效率。而体系中的pH主要受HCO₃⁻的水解平衡影响，真空度和温度均影响着HCO₃⁻的水解平衡，从而影响着体系的pH，进一步影响了氨氮脱除。此外，反应时间同样是影响脱氨的又一重要因素，若溶液中反应已达到平衡，进一步延长时间毫无意义。故选取温度、真空度、时间3个因素进行单因素实验，考察并分析各因素对负压原位碱度脱氨的影响。

1)温度对负压原位碱度脱氨的影响。本实验在真空度为-0.07 MPa、反应时间为3 h、初始氨氮质量浓度为2 000 mg·L⁻¹以及循环流量为20 L·h⁻¹的条件下，考察进水温度对负压原位碱度脱氨过程氨氮去除率和废水pH变化的影响。如图2所示，NH₄⁺-N去除率与温度呈正相关，随着温度的提高，氨氮去除率逐渐提高。在温度为30 ℃时，NH₄⁺-N去除率偏低，仅为50.4%，说明在接近常温状态下废水中的离子铵难以转化为分子氨；在温度为40~60 ℃时，NH₄⁺-N去除率呈现明显上升趋势，氨氮去除率从55.2%上升至76.5%；随着温度继续上升至70 ℃，此条件下废水在负压条件下达到沸点，出现明显沸腾导致液泛现象，对反应器运行不利，NH₄⁺-N去除率为77.8%，去除率仅增加了1.3%。不同温度条件下的pH变化结果表明，温度越高，实验终点的pH越高。说明在负压原位碱度脱氨过程中，提高温度可促进HCO₃⁻的分解，从而提高了废水pH。根据式(2)和式(3)，pH的改变在提高游离氨质量浓度的同时使得氨氮平衡向右移动，促进了氨氮的脱除。考虑到温度太高势必会增大能耗，使运行成本上升，从而失去应用价值，而温度过低则性能不足。因此，综合考虑后，确定温度因素响应区间为40~60 ℃。

2)真空度对负压原位碱度脱氨的影响。在负压原位碱度脱氨过程中，垃圾焚烧厂渗滤液AnMBR出水在脱氨柱内与与对流空气充分接触。根据气液两相氨平衡理论，真空度的变化主要影响游离氨的气液传质过程，液体中的分子氨在负压驱动作用下不断逸出至气相，同时由于负压抽吸作用，含氨气体迅速排出，气相氨分压的降低促进废水中游离氨的释放，从而促进氨氮的脱除。为探究真空度对垃圾焚烧厂渗滤液AnMBR出水负压原位碱度脱氨的影响，控制温度为50 ℃、反应时间为3 h、初始质量浓度为2 000 mg·L⁻¹以及循环流量为20 L·h⁻¹，实验结果如图3所示。氨氮去除率随着真空度的提高呈整体上升趋势，在真空度为−0.06~−0.08 MPa时，氨氮去除率有明显变化，分别为54.0%、66.8%和78.5%。随着真空度的提高，实验结束时废水的pH也逐渐上升，在真空度为−0.06~−0.09 MPa时，pH上升了0.13，这说明真空度也可以通过改变体系内的pH促进氨氮脱除。当真空度为−0.09 MPa时，氨氮去除率为80.2%，仅升高1.7%。这可能是由于随着氨氮去除率的升高，废水中的氨氮逐渐减少，真空度对氨氮去除率的促进作用进一步下降，程兵^[16]对真空度与氨氮去除率的关系进行模型拟合，发现两者呈指数关系，这与本文实验结果一致。而真空度为−0.05 MPa时氨氮去除率＜50%，去除率过低。综合考虑后，确定真空度因素响应区间为−0.06~−0.08 MPa。

3)时间对负压原位碱度脱氨的影响。在温度为60 ℃，真空度为−0.08 MPa，初始质量浓度为2 000 mg·L⁻¹以及循环流量为20 L·h⁻¹的条件下，考察时间对负压原位碱度脱氨处工艺理垃圾焚烧厂渗滤液AnMBR出水的影响。为分析在负压原位碱度脱氨过程中厌氧出水的pH变化以及自有碱度对pH的影响，还对负压原位碱度脱氨过程中pH和重碳酸盐碱度的变化规律进行跟踪测定，实验过程中废水中氨氮去除率、pH和碱度随反应时间的变化情况如图4所示。在整个过程中，氨氮去除率与反应时间呈正相关，且去除速率呈先快后慢的趋势。在脱氨的前2 h，氨氮去除率达到75.5%，在2~4 h，去除率进一步升高到91.6%，4 h后，氨氮去除率增加缓慢。脱氨时间在6 h时，NH₄⁺-N去除率达到97.8%，出水氨氮质量浓度为41.6 mg·L⁻¹，此时的出水C/N比良好，适宜后续处理。厌氧出水的初始pH为8.50，在脱氨的前1 h，废水pH明显上升至9.26，随后pH上升趋势较缓，在第6小时实验结束，pH上升到9.76。然而负压原位碱度脱氨过程中重碳酸盐碱度呈明显下降趋势。厌氧出水中的重碳酸盐碱度来源于厌氧消化过程中有机物厌氧消化过程产生的二氧化碳，二氧化碳溶于水后生成碳酸氢盐。在温度为60 ℃条件下，碳酸氢根不稳定，水解平衡不断右移，进一步生成碳酸根和氢氧根，从而导致pH的升高(式(1))。TIAN等^[20]采用负压脱氨工艺处理高碱度废水，也在6 h的停留时间内观察到碱度的迅速下降和氨氮去除率的不断上升。已有研究^[21-22]表明，投加碱在提高pH的同时也可以显著提高脱氨效率。在本研究中，利用AnMBR出水中存在的自有碱度，在不加碱的前提下对废水pH进行调控，显著降低处理成本的同时可取得较高的氨氮去除率，具有较好的应用价值。脱氨时间可以根据工艺对氨氮去除率的要求灵活调整，但在此实验中，反应时间<2 h时，氨氮去除率过低；而反应时间过长，必然增加运行成本，因此综合考虑本实验中确定时间因素响应区间为2~4 h。

1)Box-Behnken设计组合与结果。以氨氮去除率为响应值，选取脱氨时间(A)、真空度(B)、温度(C)3因素3水平进行实验设计，采用响应面法优化脱氨工艺，使用软件Design Expert 12.0进行Box-Behnken设计组合，实验结果见表2。

2)模型选择和方差分析。对表2中氨氮去除率(Y)及3个影响因素进行二次回归模型拟合，得到多元回归模型(式(4))。

由式(4)可以看出，3个因素对氨氮去除率的影响是交互的，而不是简单的线性关系。方差分析结果见表3。由模型分析可以看出，F=791.38，P<0.000 1，表明拟合的二次模型极其显著^[23]。失拟项P=0.143 9，P>0.05说明失拟项不显著，方程拟合度较好，可以进行数据分析。由F值可知，3个因素对垃圾焚烧厂渗滤液AnMBR出水中氨氮去除率的影响大小依次为温度>真空度>时间。3个影响因子的一次项、二次项A²、C²的P<0.001，说明这些因子对氨氮去除率的影响极为显著；交互项AB、AC的P<0.01，说明时间和真空度2个交互项及时间与温度2个交互项对氨氮去除率的影响高度显著；交互项BC的P<0.05，说明温度和真空度两交互项对氨氮去除率的影响呈现差异性。回归模型的决定系数R²=0.999 1，表明模型中99.91%的响应值来源于实验选取的因素。校正决定系数R²_adj=0.998 0，与R²的数值接近，表明实验值与预测值吻合度较好，在此模型下实验的预测值具有较高的可信度。

3)响应面和等高线分析。时间、真空度、温度3组变量的交互作用对氨氮去除率的影响可以用响应面表示。图5~图7为负压原位脱氨过程中各因素交互的响应曲面和等高线图，通常响应曲面图越陡，说明2个因素对响应值的交互作用越明显。等高线形状能反映交互作用的显著性，等高线中心呈椭圆形表示2个因素之间的交互作用显著，圆形则表示不显著^[24-26]。由图5(a)可知，当温度为中间值(50 ℃)，脱氨时间和真空度对氨氮去除率影响呈现明显的坡面变化，且两者对氨氮去除率的促进作用基本相同。等高线图(图5(b))呈现明显的椭圆形，说明时间和真空度2个因素的交互作用显著。而当脱氨时间为中间值(3 h)，温度和真空度对氨氮去除率响应曲面图(图6(a))坡面较为平缓，真空度对氨氮去除率的影响高于温度，且等高线图(图6(b))呈不明显的椭圆形，说明温度和真空度2个因素的交互作用相对不显著。这可能是由于2个因素对负压原位碱度脱氨过程中的影响机理不同，温度主要影响氨氮的分子化过程，而真空度主要影响氨氮的气液两相平衡。当真空度为中间值(−0.07 MPa)，脱氨时间和温度2个因素对氨氮去除率的响应曲面图(图7(a))影响呈现明显的坡度变化，脱氨时间对氨氮去除率的影响高于温度，且等高线图呈明显的椭圆形(图7(b))，说明两者对响应值的交互作用显著。

4)响应面结果预测和验证。通过响应曲面法分析，利用Design Expert 12.0软件中的预测功能可以对处理组的操作条件进行模拟。以获得最高氨氮去除率为响应值，设置温度、真空度和脱氨时间分别在响应范围内，可模拟出大量不同的处理条件。随机选择的5组处理组如表4所示。为验证其结果，选择第3处理组，并对处理组给出的对应条件下氨氮去除率进行实验验证。在脱氨时间为3.50 h、真空度为−0.078 MPa、温度59.00 ℃的条件下，再次进行3组重复实验，对应氨氮去除率均在92.0%左右。实验结果与预测值比较接近，说明通过响应面预测出的模型具有较好的可信度。

1)本实验以某垃圾焚烧厂渗滤液AnMBR出水为处理对象，采用负压原位碱度脱氨工艺脱除氨氮，在脱氨过程中，垃圾渗滤液中的碳酸氢盐分解，CO₂逸出，pH由8.5提高至9.7，工艺无需加碱，可以显著减少处理成本。

2)采用单因素实验，分别考察了温度、真空度、脱氨时间对垃圾焚烧厂渗滤液AnMBR出水氨氮去除率的影响，并进行显著性研究，得出其影响显著性顺序，由大到小依次为温度>真空度>脱氨时间。

3)在单因素实验基础上，利用响应面分析，建立了3组因素对垃圾焚烧厂渗滤液AnMBR出水中氨氮去除率的二次多项数学模型，并探讨其交互作用。采用Box-Behnken实验设计对实验数据进一步优化，分析确定氨氮去除的最佳工艺：吹脱时间为3.5 h，真空度为−0.078 MPa，温度为59 ℃，对应去除率92%。实验验证结果表明，RSM的预测值与实验值吻合较好。