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随着人们生活水平的提高，在冰箱在成为家庭必需品的同时，人们对于冰箱的要求也不断提高，冰箱中的异味影响着人们使用冰箱的体验和身体健康。冰箱的异味主要来源于储藏食物散发出的气味及其腐败变质过程中不断发出的臭味。如蛋乳类腐败的硫化氢、肉类腐败的氨、鱼类腐败的三甲胺、果菜类的甲硫醇[1]。当前，对于冰箱异味净化主要采用物理吸附法、化学反应法、掩盖法、杀菌式除味等[2-4]。光催化氧化技术作为化学反应法中的一种，适合在低温下彻底去除有气味的化合物，其中，二氧化钛（TiO2）光催化反应具有反应条件温和、设备结构简单、操作条件易控制等优点，已广泛应用于光催化领域，但存在催化效率低等问题[5]。
石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状新型碳材料，近年来，由于石墨烯具有比表面积大、促进分散、可以将异味吸附富集的优点，并且其表面富含大量的活性基团，容易和氧化物纳米结构材料结合形成复合物，氧化石墨烯（GO）和氧化物复合材料已经被大量研究[6-7]。将石墨烯与TiO2复合后，可使光诱导的电子进入石墨烯相，达到抑制电子-空穴对复合的目的。此外石墨烯还具有比表面积大、促进分散，且具有一定吸附作用，可以将异味富集的优点。另外贵金属沉积在二氧化钛表面可以掺杂可在半导体表面引入缺陷位置或改变结晶度, 影响电子与空穴的复合或拓展光的吸收波段, 从而影响 TiO2的光催化活性。目前有一些工作将石墨烯和贵金属结合起来改性二氧化钛。Junin等[8]制备了Pt/GO/TiO2，并比较了不同比例的Ag和GO掺杂对罗丹明B降解的影响，发现最佳比例为5% 的Ag和0.5% GO，2 h后对罗丹明B的降解率可达到78.86%。Neppolian等[9]利用超声辅助方法合成了纳米尺寸的 Pt/GO/TiO2光催化剂，测试了对十二烷基苯磺酸盐的降解性能。与纯二氧化钛相比，Pt/GO/TiO2对十二烷基苯磺酸盐的降解效率提高了3倍。
目前对贵金属二氧化钛石墨烯对水体污染的光催化研究较多[10-11]，而很少有人对异味气体降解方面进行研究。本文将选用了银（Ag）、铂（Pt）、钯（Pd）等3种贵金属，将其负载GO/TiO2，并以甲硫醇三甲胺为异味代表物，研究其表征及光催化降解性能。
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原料及试剂：鳞片石墨、高锰酸钾、浓硫酸、盐酸、钛酸四丁酯、无水乙醇、硝酸银、氯酸铂、氯化钯均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。
实验仪器：X射线衍射仪（XRD，Advance 8型，德国布鲁克公司）；X射线光电子能谱仪（XPS，美国赛默飞公司）；扫描电子显微镜（SEM，Nova NanoSEM 450型，美国FEI公司）；电子耦合等离子体原子发射仪（AgilentICPEOS730 ，美国安捷伦）；紫外汞灯（上海比朗公司，100 W，λ max=254 nm）；超声波清洗器（深圳洁盟，JP-100S）；TY-2000气体微量硫分析仪（西南化工研究设计院）；三甲胺检测管（日本，180L，Gastec）。
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使用Hummers法制备GO分散液，具体操作如下：取2 g鳞片石墨、1 g硝酸钠和150 mL浓硫酸在0 ℃混合搅拌2 h后，缓慢加入12 g高锰酸钾并搅拌0.5 h。在 40 ℃反应 12 h 后, 升温至 80 ℃继续反应1 h, 再滴加200 mL去离子水，升温至 100 ℃反应1 h, 最后加入 100 mL去离子水和60 mL双氧水（质量分数30%）。将反应产物静置分层后，取下层浑浊液使用离心机（15000 r·min−1，10 min）离心洗涤至pH>5，再使用1 mol·L−1的盐酸溶液洗涤5次, 最后用去离子水洗涤至至pH值>5，最终产物加入去离子水超声分散0.5 h备用。
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使用溶胶凝胶法制备GO/TiO2，以钛酸四丁酯为前驱体，以乙醇为分散剂，在蒸馏水、浓盐酸、氧化石墨烯的相互作用下，通过水解和缩聚反应制备二氧化钛溶胶。具体操作如下：将钛酸四丁酯分散到一定量的无水乙醇中，并迅速搅拌，制成溶液A，在无水乙醇中加入少量浓盐酸Hummers制备的GO，配置成溶液B。溶液A和溶液B中的无水乙醇用量为2:1。将溶液B进行30 min超声处理。在不断搅拌的作用下，将溶液B滴加到溶液A中，待滴加完毕后，再继续搅拌30 min。静置24 h后，在100 ℃烘箱中干燥，然后将复合材料置于管式炉在氮气氛围下，460 ℃热处理2 h。研磨后得到GO/TiO2粉末。
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将GO/TiO2粉末分别加入硝酸银、氯酸铂、氯化钯溶液中搅拌，并置于300 W氙灯下进行光还原处理，处理时间为2 h。之后对处理后的混合物进行数次离心和洗涤处理，清洗干净表面的溶液。80 ℃烘干后得到GO/TiO2/Ag、GO/TiO2/Pt 、GO/TiO2/Pd 粉末。
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采用X射线衍射仪对样品进行物相分析，辐射源为Cu Kα，扫描速率为 6（°）∙min−1，扫描范围2 θ为10°—90°。采用X射线光电子能谱仪分析表征材料的组成和化学状态.采用扫描电子显微镜对样品的形貌进行分析.采用傅里叶红外光谱仪对样品进行结构组成分析，测定波数范围是400—4000 cm −1.
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甲硫醇的光催化性能动态评价实验是在自行设计的光催化连续反应装置进行的，实验装置主要包括气体分割器、净化装置以及甲硫醇残留气体吸收池。气体分割器用于在线配比空气和甲硫醇气体组分浓度，配送一定体积分数的甲硫醇气体输送给净化装置。净化装置由一根石英管和两支主波长254 nm的13 W紫外灯组成（设置光源距离5 cm）。
甲硫醇的光催化性能静态评价实验在4 L密闭反应容器中进行，容器内含有一只主波长254 nm的13 W紫外灯和催化剂，设置光源距离为5 cm。先向容器中通入一定量的甲硫醇（5—6 mg·L−1），之后每隔一段时间取气。三甲胺的光催化装置同甲硫醇光催化装置。
反应产物甲硫醇由用TY-2000气体微量硫分析仪（西南化工研究设计院）定时取样分析、三甲胺由检测管定时取样分析。
计算污染物的光降解率：
式中，C0为污染物初始浓度；Ci为第i次检测时污染物浓度，单位为mg·L−1。
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从图1可以看出，TiO2呈现明显的尖锐特征峰，其中2θ=25.15°、37.74°、48.06°、54.46°、54.83°、63.82°。与锐钛矿 TiO2的 （101）、（004）、（200）、（105）、（221）和（204）晶面相对应[12]，说明TiO2是以锐钛矿的形式存在的。掺杂了贵金属的GO/TiO2的101面的衍射角度、衍射峰宽变化不大，Ti的晶粒尺寸和结晶度并没有发生大的变化，因为在制备GO/TiO2过程中C、TiO2的结晶度和晶粒尺寸经过煅烧处理后已经稳定。由于GO、Ag、Pt、Pd的量较少，所以在XRD图中并没有观察到GO、Ag、Pt、Pd的峰.
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图2为TiO2/GO、TiO2/GO/Ag、TiO2/GO/Pt、TiO2/GO/Pd的SEM图，可以看出，4个样品的微观形貌和颗粒尺寸相近，在其中都能看见石墨烯的片层结构。石墨烯掺杂在二氧化钛之中。而通过对TiO2/GO/Ag、TiO2/GO/Pt、TiO2/GO/Pd的观察分析，贵金属呈分散装沉积在石墨烯二氧化钛的混合物中。通过图3EDSMAPPing图可以证实，3种贵金属在样品中分散均匀。
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XPS总能谱如图4所示， 530.23 eV、459.03 eV、284.73 eV分别对应 O1s、Ti2p、C1s峰， GO/TiO2/Ag中366.43 eV和372.38 eV对应Ag的特征峰，在GO/TiO2/Pt中，72.58 eV和76.13 eV对应Pt的特征峰，在GO/TiO2/Pd中，335.83 eV和341.63 eV对应Pd的特征峰。结合灵敏度因子进行元素含量分析，得出Ag、Pt、Pd含量分别为1.35%、1.33%、1.32%。使用ICP-OES（AES）对样品中贵金属的实际负载量进行测试，测试结果与XPS分析结果一致。
图5c为GO/TiO2与GO/TiO2负载各种贵金属的Ti2p的XPS图。从图5可观察到GO/TiO2 在459.03 eV和464.88 eV处有两个特征峰，其分别与Ti2p3/2轨道Ti 2p1/2轨道一致。
由图5可以算出Ti 2p1/2和Ti 2p3/2之间的分裂能量是5.85 eV，该结果与报道中的TiO2的Ti4+值一致，证明了样品中钛以Ti4+态存在。GO/TiO2/Ag、GO/TiO2/Pt、GO/TiO2/Pd的Ti 2p的两个峰分别在459.08 eV和464.83 eV、458.98 eV和464.78 eV、458.98 eV和464.78 eV。两峰之间的分裂能量分别为 5.75 eV、5.8 eV和5.8 eV，这也证实了GO/TiO2/Ag、GO/TiO2/Pt、GO/TiO2/Pd中钛也以Ti4+态存在。相比于GO/TiO2，负载了贵金属的催化剂Ti峰向高能移动。这种化学位移可能是因为Ag、Pt、Pd的电负性大于Ti的电负性、 Ag、Pt、Pd与TiO2结合后，电子云向贵金属迁移, 使Ti的外层电子减少，屏蔽作用减少，从而结合能增加。
Ag的3d能谱可以拟合到两组结合能的峰（图5d），在366.43 eV和372.38 eV处是单质银的峰[13]，与Ag0的结合能367.9 eV和373.9 eV的相比，Ag3d的两个峰存在负移，这可能是由于银颗粒与二氧化钛之间的强相互作用和引入GO[14]。另外366.88 eV和373.53 eV处有Ag+的峰，说明Ag离子未被还原完全。Pt分峰拟合得到两组Pt4f 5/2和Pt4f 7/2的XPS峰, 在72.58 eV和76.13 eV处的 XPS 峰分别为单质铂的 Pt4f 7/2峰和 Pt4f 5/2峰, 在74.83 eV和77.78 eV 处的 XPS 峰分别为 PtO 的 Pt4f 7/2 峰和Pt4f 5/2峰, 表明粉末表面Pt有单质铂和PtO 两种状态存在[15]。Pt大部分以铂单质的形式存在，少量PtO这可能是因为粉末表面上Pt有部分氧化造成的[16]（图5e）。 Pd分峰拟合到两组335.83 eV、341.63 eV两个结合能的峰，对应Pd0的XPS峰[17]。说明Pd是以钯单质的形式存在的（图5f）。
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通过图6（a）可以看出，负载了不同贵金属的催化剂对甲硫醇的催化效果均有提高Pd>Pt>Ag，并在一定时间内保持稳定，净化效率分别为45%、35%、25%，而未负载贵金属的催化剂净化效率为15%.
图6（b）中负载Pd的催化剂在30 min净化效率达到100%，而负载Pt和Ag的催化剂在50 min达到100%，未负载贵金属的GO/TiO2催化剂则在60 min内未能净化完全。实验结果表明，贵金属的负载大大提高了对甲硫醇的净化效率。由图6（c）可知，负载不同贵金属的催化剂对三甲胺的催化效果均有提高，并在一定时间内保持稳定，其中Pd>Pt>Ag，净化效率分别在55%、45%、35%，而未负载贵金属的催化剂净化效率则在25%。由图6（d）可见，负载Pd的催化剂在30 min净化效率可达到100%，而负载Pt、Ag的催化剂则在40 min达到100%，未负载贵金属的GO/TiO2催化剂则在50 min时净化效率达到100%。
综上，无论是在处理甲硫醇还是三甲胺，负载了贵金属的催化剂的净化效率都有很大提高。紫外光照射在光催化剂表面会激发内部电子从价带跃迁至导带，形成电子（e−）和空穴对（h+）。光生空穴具有很强的获得电子的能力，可与光催化剂表面吸附的H2O发生反应生成·OH，光生电子与O2反应生成强氧化性的·O2−，而·O2−还会与H+反应生成有氧化性的HO2·，从而进一步氧化甲硫醇、三甲胺。公式如下所示：
结合XPS图，贵金属与TiO2结合后，电子会从TiO2向贵金属迁移，减少了二氧化钛表面的电子浓度，降低光生电子和空穴的复合几率，使得光生空穴更有效与H2O反应，更易生成·OH。，从而增强了TiO2的光催化活性。所以掺杂了贵金属的二氧化钛/石墨烯催化效率要高于未掺杂的。
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本文利用沉积法将Ag、Pt、Pd 的3种贵金属负载到GO/TiO2上，负载后的催化剂能极大提高光催化甲硫醇和三甲胺的净化效率。其中负载Pd的催化剂在30 min静态处理甲硫醇、三甲胺的效率可达到100%。动态处理甲硫醇的净化效率可到达40%，处理三甲胺的净化效率可达45%。对其原因进行探讨，贵金属的负载减少了光生电子空穴对复合，有利于电子传输，从而增强了催化剂的光催化性能。3种贵金属负载的催化剂中，Pd/GO/TiO2处理甲硫醇三甲胺的效果最佳，Pt/GO/TiO2次之，Ag/GO/TiO2在3种贵金属负载的催化剂中最差。负载贵金属的光催化剂对甲硫醇三甲胺的光催化净化效果相比于未负载的催化剂有明显提高，可快速处理冰箱中异味，从而提升用户的使用体验、保障用户的健康，有很好的应用前景。
贵金属负载氧化石墨烯二氧化钛光催化消除甲硫醇三甲胺性能探究
Research on the photocatalytic elimination of methyl mercaptan trimethylamine by noble metal-doped graphene oxide TiO2
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摘要: 利用沉积法将Ag、Pt、Pd等3种贵金属负载GO/TiO2，利用X射线衍射、扫描电镜和X射线光电子能谱等对催化剂的结构、组成、形貌进行表征。将催化剂用于光催化动态和静态实验降解甲硫醇、三甲胺气体，考察不同贵金属的负载对催化效果的影响。结果表明，贵金属均匀沉积在GO/TiO2上，减少了光生电子空穴对复合，与GO/TiO2相比光催化效率得到显著提升。催化效果顺序为：Pd/GO/TiO2＞Pt/GO/TiO2＞Ag/GO/TiO2＞GO/TiO2。Abstract: GO/TiO2 was doped with three noble metals, including Ag, Pt and Pd. The crystal structure, composition, morphology of the catalyst were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. Photocatalytic dynamic or static experiment toward degradation of methyl mercapatan and trimethylamine were carried out based on the acquired catalysts. The performance of the catalysts doped with different noble metals were investigated. It indicates that the noble metals are uniformly deposited on GO/TiO2. Herein, the recombination of photo-generated electrons and holes are dramatically reduced, and the photocatalytic efficiency of the acquired catalysts are significantly improved compared with GO/TiO2. The activity order of the catalysts was as follows: Pd/GO/TiO2＞Pt/GO/TiO2＞Ag/GO/TiO2＞GO/TiO2.
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Key words:
- titanium dioxide /
- graphene oxide /
- photocatalysis /
- methyl mercaptan /
- trimethylamine.
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图 1 GO/TiO2、GO/TiO2/Ag、GO/TiO2/Pt、GO/TiO2/Pd的XRD图
Figure 1. XRD of GO/TiO2, GO/TiO2/Ag, GOTiO2/Pt, GO/TiO2/Pd
图 2 TiO2/GO（a）、TiO2/GO/Ag（b）、TiO2/GO/Pt（c）、TiO2/GO/Pd（d）的扫描电镜
Figure 2. SEM of TiO2/GO、TiO2/GO/Ag、TiO2/GO/Pt、TiO2/GO/Pd
图 3 TiO2/GO（a）、TiO2/GO/Ag（b）、TiO2/GO/Pt（c）、TiO2/GO/Pd（d）的EDSMAPPing图
Figure 3. EDSMAPPing of TiO2/GO（a）, TiO2/GO/Ag（b）, TiO2/GO/Pt（c）, TiO2/GO/Pd（d）
图 4 GO/TiO2、GO/TiO2/Ag、GO/TiO2/Pt、GO/TiO2/Pd的XPS全谱图
Figure 4. XPS full spectrum of GO/TiO2, GO/TiO2/Ag, GO/TiO2/Pt, GO/TiO2/Pd
图 5 TiO2/GO、TiO2/GO/Ag、TiO2/GO/Pt、TiO2/GO/Pd的XPS谱图
Figure 5. XPS spectra of TiO2/GO, TiO2/GO/Ag, TiO2/GO/Pt, TiO2/GO/Pd
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