磷是生物生长的重要营养元素，也是农业肥料中不可替代的养分^[1]。然而，磷作为不可再生资源，预计将在2035年达到磷产量峰值后面临供不应求的风险，影响着全球粮食供应^[2]。另一方面，工业、农业和生活废水中过量排入水体的磷不仅未能有效回收，反而导致水中藻类等水生生物过度生长，引起水体富营养化，造成水体水质恶化等严重问题^[3-4]。因此，如何实现磷的去除与资源回收成为水处理行业的研究重点。常用的除磷技术有化学沉淀法、生物法、吸附法等^[5]。其中，化学沉淀法一般是利用铝盐、铁盐和钙盐等化学药剂形成不溶性磷酸盐沉淀，并通过固液分离除磷的传统技术^[6]。该方法操作简单、占地面积小、除磷效率高，但生成的化学污泥产量大且成分复杂，导致磷资源回收困难，污泥处置成本增加，还可能造成二次污染^[6-8]。生物法是利用聚磷菌在厌氧和好氧交替的条件下过量吸收磷，并通过排泥除磷的方法^[9]。生物除磷无需添加化学药剂，产生的污泥可直接用作肥料，具有磷资源回收的潜力，但对环境条件要求高，除磷后的出水稳定性较差，工艺运行成本高^[8-10]。相比之下，吸附法因操作简单、效率高、能耗低、无二次污染、磷资源可回收等优点而受到广泛关注^[11]。目前用于水体除磷的吸附材料主要有生物炭、双层氢氧化物、水凝胶等^[12]，但生物炭吸附量低，双层氢氧化物、水凝胶等材料成本较高，因此，寻求高效低成本的吸附材料成为废水除磷的关键^[13]。

给水厂污泥(drinking water treatment residues，DWTR)是饮用水生产过程中相对清洁安全的副产品，对PO₄³⁻-P具有选择性吸附，被认为是一种有前景的廉价除磷材料^[14]。DWTR主要含有铝、铁等元素，并以无定型的非晶形态存在，具有较大的比表面积和孔隙率，能够通过表面官能团与PO₄³⁻-P发生配体交换吸附水中的磷，可以作为人工湿地的除磷填料^[14-17]。另外，提高DWTR吸附性能的改性技术也受到研究者的关注^[18-20]。譬如，镧的负载可以显著提高DWTR对PO₄³⁻-P的吸附量^[21]，但镧属于稀土金属，价格较高；铁是一种来源广泛、价格相对较低的金属，其对PO₄³⁻-P的吸附能力较弱^[22]。

为了发挥镧和铁的协同作用，本研究采用共沉淀法制备出一种镧铁复合给水厂污泥吸附材料(LaFe-DWTR)。目前，DWTR的除磷研究一般采用静态吸附和固定床吸附模式进行，采用完全混合式反应器(continuous stirred tank reactor，CSTR)的研究相对较少^[23-24]。由于CSTR可以提供充足的反应空间和运行时间，能够实现较高的传质速率和连续稳定运行^[25]，因此，本研究采用自主设计的CSTR实验装置，研究了LaFe-DWTR在CSTR中对模拟废水和城市污水处理厂二沉池出水的除磷效果，探讨了停留时间(hydraulic retention time，HRT)、LaFe-DWTR投加量和水力学条件对CSTR运行效果的影响，以期为LaFe-DWTR应用于水体富营养化控制提供参考。

1.   材料与方法

1.1   LaFe-DWTR的制备与表征

实验所用给水厂污泥取自北京市第九水厂。将自然风干后的DWTR于105℃烘箱干燥24 h，研磨过120目筛保存。称取一定质量的水合氯化镧和氯化铁于250 mL去离子水，然后加入5 g DWTR搅拌均匀，并缓慢滴加3.0 mol·L⁻¹ NaOH溶液，待pH稳定至11后停止。采用500 r·min⁻¹转速连续搅拌5 h，再静置24 h后，倾去上清液，用去离子水洗涤沉淀至中性，于105 ℃干燥12 h，研磨过120目筛得到LaFe-DWTR。其理化性质采用X射线能谱仪(EDS)、粒度测定仪、比表面积分析仪(BET)等表征确定，LaFe-DWTR主要由镧和铁组成(27.79%La、15.03%Fe、4.24%Al、3.95%Si、3.55%Mg、16.12%C、19.28%O)，平均粒径为22.70 μm，比表面积为98.57 m²·g⁻¹，孔径为6.00 nm，孔体积为0.17 cm³·g⁻¹，镧和铁的质量浓度分别为175.10 mg·g⁻¹和107.60 mg·g⁻¹。

1.2   动态吸附实验

1) CSTR系统的搭建与运行。以CSTR为主体的动态系统如图1所示，包括进水池、加药池、CSTR和再生罐4个部分。其中，进水池和加药池分别与CSTR底部的进水口和加药口相连，再生罐与CSTR的材料回收口和再生回流口相连。CSTR结构包括反应区和沉淀区2部分，总有效容积为19.27 L；中心的圆柱形反应槽是反应区，容积为1.85 L；圆柱形反应槽与反应器主体外壳之间是沉淀区，容积为17.42 L。沉淀区中间设置导流板以增强沉淀效果。

图 1  CSTR系统示意图

Figure 1.  Schematic diagram of CSTR system

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采用蠕动泵控制CSTR系统的运行。运行过程中，材料回收管和再生材料回流管的阀门处于关闭状态，含磷废水从进水池流入CSTR反应区，加药池内搅拌均匀的LaFe-DWTR悬浊液同步流入CSTR反应区，含磷废水和LaFe-DWTR在反应区内充分接触，待混合溶液充满反应区后溢流到沉淀区，混合液在导流板的作用下往下流，此时LaFe-DWTR在沉淀区底部富集，上清液继续向上流动，待整个反应器充满后从出水孔流出。运行一段时间后，部分吸附PO₄³⁻-P后的LaFe-DWTR通过材料回收口输送至再生罐进行再生，回收量控制在CSTR中LaFe-DWTR总量的10%左右，再生后的LaFe-DWTR回流至CSTR反应区进行下1次吸附。

2) CSTR系统运行条件的优化。配制PO₄³⁻-P质量浓度为100.00 mg·L⁻¹的模拟废水于进水池中，并用去离子水配制一定质量浓度的LaFe-DWTR悬浊液于加药池中，加药池采用500 r·min⁻¹的转速持续搅拌。将模拟废水和LaFe-DWTR悬浊液以相同的流速输送到CSTR反应器内，使CSTR的进水PO₄³⁻-P质量浓度稀释至50.00 mg·L⁻¹。分别控制HRT、LaFe-DWTR投加量、水力学条件3个变量进行实验，优化CSTR系统的运行条件，具体运行参数见表1。每个实验连续运行220 h，每5 h测1次出水PO₄³⁻-P质量浓度。

表 1  CSTR系统运行参数

Table 1.  Operational parameters of CSTR system

控制变量	进水PO43−-P浓度/(mg·L−1)	LaFe-DWTR投加量/(g·L−1)	HRT/h	水力学条件	运行时长/h
HRT	50.00	2	1/2/3	无搅拌	220
投加量	50.00	1/2/3	3	无搅拌	220
水力学条件	50.00	2	3	无/有搅拌	220

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3) LaFe-DWTR处理城市污水处理厂二沉池出水的吸附除磷效果。为探究LaFe-DWTR对实际含磷污水的去除效果，选取北京市某再生水厂的二沉池出水作为CSTR的进水。该污水处理厂的工艺流程见图2。二沉池出水的水质参数如下：pH=7.90、4.00 mg·L⁻¹ PO₄³⁻-P、19.07 mg·L⁻¹ COD、13.44 mg·L⁻¹ NO₃⁻、79.55 mg·L⁻¹ Cl⁻、132.36 mg·L⁻¹ SO₄²⁻、78.00 mg·L⁻¹ SiO₃²⁻、85.40 mg·L⁻¹ HCO₃⁻、10.84 mg·L⁻¹ K⁺、3.44 mg·L⁻¹ Ca⁺、4.67 mg·L⁻¹ Na⁺、16.69 mg·L⁻¹ Mg⁺。由于所取的城市污水处理厂二沉池出水中PO₄³⁻-P含量较低，为模拟大多数污水处理厂生物除磷后的二沉池出水PO₄³⁻-P浓度，水样经过滤后，通过实验室添加磷酸二氢钾使CSTR进水PO₄³⁻-P浓度达到2.00 mg·L^−1[26]。CSTR系统运行时，控制HRT为3 h，LaFe-DWTR投加量为0.14 g·L⁻¹，反应区搅拌转速为150 r·min⁻¹，连续运行220 h，探究LaFe-DWTR对实际城市污水处理厂出水的除磷效果。

图 2  污水处理厂工艺流程

Figure 2.  Schematic diagram of CSTR system

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1.3   分析方法及PO₄³⁻-P去除参数计算

采用钼酸铵分光光度法测定PO₄³⁻-P质量浓度。根据水溶液中PO₄³⁻-P质量浓度差法计算吸附量。LaFe-DWTR对的PO₄³⁻-P吸附量根据式(1)进行计算。

式中：Q_t为在t时刻的PO₄³⁻-P吸附量，mg·g⁻¹；C₀和C_t分别为CSTR系统的PO₄³⁻-P进水质量浓度和t时刻的出水质量浓度，mg·L⁻¹；V为CSTR系统处理的水溶液体积，L；M为所使用的LaFe-DWTR质量，g。

在t时刻的PO₄³⁻-P去除率(R)根据式(2)进行计算。

2.   结果与讨论

2.1   CSTR运行条件的优化

1)水力停留时间的影响。水力停留时间(HRT)对LaFe-DWTR吸附PO₄³⁻-P的影响如图3所示。当HRT由1 h增加到3 h时，平均出水PO₄³⁻-P质量浓度由15.13 mg·L⁻¹降低到9.21 mg·L⁻¹，平均去除率由69.97%增加到81.58%，吸附量由17.49 mg·g⁻¹增加到20.44 mg·g⁻¹。可见，HRT越长，出水PO₄³⁻-P质量浓度越低，去除率越高，LaFe-DWTR吸附效率越高。当HRT为1 h时，反应区的PO₄³⁻-P还未被充分吸附便溢流到沉淀区，因此，PO₄³⁻-P去除率低，LaFe-DWTR利用率低，出水效果差。而HRT在2 h和3 h时的除磷效果无明显差别，去除率均达到80%以上，吸附量仅相差0.04 mg·g⁻¹。此现象与给水厂污泥(DWTR)和大理石粉末(PMW)在CSTR中吸附PO₄³⁻-P的趋势一致^{[24, 27]}。结合静态吸附特征分析，LaFe-DWTR对PO₄³⁻-P的吸附动力学是快速吸附、缓慢趋于平衡的过程，快速吸附发生在LaFe-DWTR表面，慢速吸附发生在LaFe-DWTR颗粒内部，LaFe-DWTR在2 h内已经完成快速吸附，此后吸附逐渐趋于平衡。因此，CSTR的HRT大于2 h后，除磷效果提升变缓，这种现象与CSTR中海草纤维(POF)、磷矿废石(PMS)等吸附除磷的特征类似^[25,28]。在本研究中，HRT为2 h和3 h的除磷效果接近，但HRT为3 h的LaFe-DWTR投加量(272 g)仅为2 h的67%，且沉淀时间(28.16 h)更长，出水水质更好。因此，在CSTR运行过程中选择HRT为3 h更合适。

图 3  HRT对LaFe-DWTR吸附PO₄^3--P效果的影响

Figure 3.  Effect of HRT on phosphorus removal efficiency

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2) LaFe-DWTR投加量的影响。投加量对LaFe-DWTR吸附PO₄³⁻-P的影响如图4所示。随着投加量的增加，平均出水PO₄³⁻-P质量浓度随之降低，去除率相应增加。投加量对给水厂污泥(DWTR)与海草纤维(POF)吸附PO₄³⁻-P的影响也有相同的结论^{[24, 28]}。当LaFe-DWTR投加量由1.0 g·L⁻¹增加到2.0 g·L⁻¹时， PO₄³⁻-P平均出水质量浓度由27.78 mg·L⁻¹降至9.21 mg·L⁻¹，平均去除率由44.45%升至81.58%，除磷效果明显增强。这是由于LaFe-DWTR投加量的增加可为PO₄³⁻-P提供更多的吸附位点，因此，2.0 g·L⁻¹投加量的吸附效果优于1.0 g·L⁻¹。当LaFe-DWTR投加量由2.0 g·L⁻¹增加到3.0 g·L⁻¹时，平均出水PO₄³⁻-P质量浓度由9.21 mg·L⁻¹降低到4.40 mg·L⁻¹，平均去除率由81.58%增至91.19%，除磷效果有所改善，但整个运行过程中投加的LaFe-DWTR总量由272 g增加到408 g，PO₄³⁻-P平均吸附量由20.44 mg·g⁻¹降低到15.20 mg·g⁻¹， LaFe-DWTR利用效率降低，出现了吸附位点未充分利用的现象。因此，综合考虑PO₄³⁻-P去除率和LaFe-DWTR利用效率，在进水PO₄³⁻-P质量浓度为50 mg·L⁻¹时，选择2.0 g·L⁻¹ LaFe-DWTR作为除磷的最佳投加量。

图 4  投加量对LaFe-DWTR吸附PO₄³⁻-P效果的影响

Figure 4.  Effect of LaFe-DWTR dosage on phosphorus removal efficiency

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3)水力学条件的影响。由图5可见，在CSTR反应区无搅拌时，平均出水PO₄³⁻-P质量浓度是9.21 mg·L⁻¹，平均吸附量为20.44 mg·g⁻¹，平均去除率为81.58%。当反应区采用搅拌方式改变水力条件后，CSTR的除磷效果显著提高，平均出水PO₄³⁻-P质量浓度降至0.37 mg·L⁻¹，平均去除率稳定在99%以上，吸附量提高到24.82 mg·g⁻¹。由此可见，在无搅拌时，吸附材料进入CSTR反应区后自然沉降，LaFe-DWTR分布不均匀，部分沉淀到反应区下层无法与PO₄³⁻-P充分接触；而通过搅拌改变水力条件后，LaFe-DWTR在悬浮状态下做无规则运动，与PO₄³⁻-P的接触面积增加，为PO₄³⁻-P提供了更多的吸附位点，强化了LaFe-DWTR对PO₄³⁻-P的吸附效果^[29]。因此，采用搅拌改变反应区水力条件可以增强CSTR的除磷效果。

图 5  水力学条件对LaFe-DWTR吸附PO₄³⁻-P效果的影响

Figure 5.  Effect of hydraulic conditions on phosphorus removal efficiency

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2.2   CSTR处理城市污水处理厂二沉池出水的吸附除磷效果

CSTR处理城市污水处理厂二沉池出水的吸附除磷效果如图6所示。运行初期，CSTR系统启动31 h后开始出水，此时出水PO₄³⁻-P质量浓度为0.24 mg·L⁻¹，运行41 h后出水PO₄³⁻-P质量浓度降至0.21 mg·L⁻¹；在41~127 h内，出水PO₄³⁻-P质量浓度稳定在0.20~0.22 mg·L⁻¹；在132~220 h内，出水PO₄³⁻-P质量浓度降至0.20 mg·L⁻¹以下，最低出水质量浓度可降至0.17 mg·L⁻¹，最高去除率达到91.50%。这说明随着CSTR运行时间的延长，对二沉池出水的除磷效果逐渐变好。由于低质量浓度含磷污水所需的LaFe-DWTR投加量较少，反应区的LaFe-DWTR与PO₄³⁻-P接触更充分，出水稳定性增强；同时，随着CSTR运行时间的延长，在沉淀区底部积累的LaFe-DWTR对反应区溢流的混合液可以进一步净化，出水逐渐变好的趋势能够明显观察到。在整个运行周期内，LaFe-DWTR对PO₄³⁻-P的平均吸附量为12.86 mg·g⁻¹，平均去除率为90.02%，CSTR平均出水PO₄³⁻-P质量浓度为0.20 mg·L⁻¹，达到了《城市污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918–2002)一级A标准的限值(0.5 mg·L⁻¹)。

图 6  CSTR处理城市污水处理厂二沉池出水的吸附除磷效果

Figure 6.  Phosphorus removal effect for the secondary effluent of municipal WWTP with CSTR

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2.3   LaFe-DWTR去除和回收磷的前景

LaFe-DWTR和其他天然材料或工业副产品在动态条件下吸附PO₄³⁻-P的效果见表2。对比后可发现，当初始PO₄³⁻-P质量浓度不低于50 mg·L⁻¹时，LaFe-DWTR投加量仅为2 g·L⁻¹，远低于海草纤维(POF)、磷矿废石(PMS)、大理石粉末(PMW)等吸附材料的投加量，LaFe-DWTR对PO₄³⁻-P的吸附量和去除率均优于其他材料；当初始PO₄³⁻-P质量浓度低于10 mg·L⁻¹时，LaFe-DWTR投加量(0.14 g·L⁻¹)同样低于给水厂污泥(DWTR)和酸矿排水污泥(AMD)等吸附材料，表现出明显的优势。因此，LaFe-DWTR是一种较有前途的除磷材料。

表 2  动态条件下LaFe-DWTR与其他吸附剂对PO₄^3--P吸附性能的比较

Table 2.  Comparison of phosphate adsorption capacities onto LaFe-DWTR with other adsorbents under dynamic conditions

吸附材料	CSTR反应区体积/L	初始PO43−-P质量浓度/(mg·L−1)	HRT/h	材料投加量/(g·L−1)	磷吸附量/(mg·g−1)	磷去除率/%	参考文献
海草纤维(POF)	1.2	50	0.5	5	3.03	80	[28]
磷矿废石(PMS)	1.2	50	0.5	5	5.63	81	[25]
大理石粉末(PMW)	1.2	100	8.8	12	17.0	88.3	[27]
羟基磷灰石(HAP)	—	72.9	2	—	—	52.4	[30]
给水厂污泥(DWTR)	1.0	10	2	10	0.95	95	[24]
粉煤灰/钢渣复合材料(PSPRC)	375	0.5	3	10	—	84	[31]
酸矿排水污泥(AMD)	2.0	1.8	1	1	1.79	99.3	[5]
LaFe-DWTR	1.85	50	3	2	24.82	99	本研究

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3.   结论

1)CSTR可以实现对LaFe-DWTR吸附除磷的稳定运行。对于含有50 mg·L⁻¹ PO₄³⁻-P的模拟废水，在HRT为3 h、LaFe-DWTR投加量为2 g·L⁻¹和反应搅拌的条件下，PO₄³⁻-P的去除率稳定在99%以上，LaFe-DWTR对PO₄³⁻-P吸附量可达24.82 mg·g⁻¹。

2)对于PO₄³⁻-P初始质量浓度为2 mg·L⁻¹的城市污水处理厂二沉池出水，在CSTR中采用LaFe-DWTR动态吸附除磷，平均出水PO₄³⁻-P质量浓度可降至0.20 mg·L⁻¹。