塑料产品由于质量轻、价格低廉、耐用性强等优点被广泛应用于建材、包装、汽车装饰和电子产品等领域[1]。 据统计,2018年,全球 1 518 条河流每年向海洋环境中排放的塑料垃圾有57 000 ~265 000 t[2]。在这些塑料垃圾中,粒径＜5 mm 的微塑料(microplastics, MPs)在全球不同地区的河流[3]、湖泊[4]、海洋[5-7]、近岸海水[8-10]、沉积物[11-12]、高山雪域[13]甚至是极地地区[14]被大量检出,也因其环境持久性、生物富集性和毒性得到了广泛关注[15]。
由于MPs 具有较小粒径和较大比表面积,其在水环境迁移过程中通常容易吸附重金属和有机污染物,如多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)[16-18]、 多 氯 联 苯 (polychorinated biphenyls,PCBs)[19-21]、 多 溴 联 苯 (polybrominated biphenyls,PBBs)[22-23],铝(Al)、铬(Cr)和铜(Cu)等[24-26]。 MPs 与污染物发生相互作用的过程中分配作用和表面吸附是2 种最主要的机制[27]。 分配作用是MPs 吸附亲脂性有机污染物的主要方式,该作用与表面吸附位点无关,与有机物的溶解度和 MPs 疏水性有关[27-28]。 表面吸附是指固体表面吸附水中溶解污染物或胶体,主要通过亲电性原理,涉及双电层相互作用的污染物主要有离子态金属、有机碱和部分有机物。 实际上,纳米颗粒物或天然矿物表面也同样具有这种特性。 而且相对吸附位点要高出几个数量级。 表面吸附通常分为化学吸附(生成化学键)和物理吸附(存在相互作用力)。 化学吸附通常伴随着化学键的生成,具有不可逆性,除非发生共价键断裂,这使得化学物质从固相中解吸变得困难,含有羧基官能团(—COOH)、羰基(C 
O)等含氧官能团的MPs 易与污染物发生化学吸附,例如,老化后聚酰胺(polyamide, PA)羧基含量增加,并与Pb(Ⅱ)发生表面络合[25];MPs 吸附Cd(Ⅱ)后C
O 比例的增加表明Cd 离子吸附到MPs 表面后形成更多的C
O键[29]。 物理吸附通常涉及疏水作用、静电作用、π-π相互作用和范德华力以及氢键等多种机制[30],例如聚苯乙烯(polystyrene, PS)吸附环丙沙星(ciprofloxacin, CIP)、甲氧苄啶(trimethoprim, TMP)和磺胺嘧啶(sulfanilamide, SDZ)的能力强于聚乙烯(polyethylene,PE),这是由于PS 可以在芳香表面发生非特异性范德华相互作用和π-π 相互作用,而PE 只能发生范德华相互作用;而且在氢键的作用下PA 对3 种抗生素的吸附能力最强[31]。 此外,MPs 对污染物的吸附机制受环境因素(pH、温度、离子强度和溶解性有机质)、污染物性质以及MPs 自身性质(塑料类型、大小、结晶度、密度、极性、老化程度和生物膜)的影响[32-34]。
水环境中MPs 通常具有生物传递性,在长期停留过程中能够通过饮水、摄食和食物链传递等方式进入生物体内[35]。 不同进食方式对生物体胃肠道中MPs 赋存和分布特征有显著影响。 例如,过滤和吸食性鱼类不会主动摄食MPs 颗粒,误食后能通过自身口咽结构识别并吐出MPs 颗粒,而吞食性鱼类则通过直接吞食食物方式进食,MPs 摄入的可能性较高。 此外,纤维状MPs 易在鱼呼吸过程中进入鱼嘴或鱼鳃中,当其含量在鱼嘴和鳃中积累超过耐受阈值,鱼可通过咳嗽行为排除一部分纤维[36]。 然而,由于MPs 尺寸微小难以被水生生物区分或识别,仍有大量的MPs 在水生和底栖生物体胃肠道内被检出。生物胃肠道内MPs 种类主要包括PE、聚丙烯(polypropylene, PP)、PS、PA、聚氯乙烯(polyvinyl chloride PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(acrylonitrile butadiene styrene copolymers,ABS)、聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate, PET)等[37],形状主要是纤维、碎片和薄膜[38],粒径以 1 mm 以下为主[39-40]。 生物体胃肠道中MPs 粒径的大小也与生物体摄食习性有关,鱼虾贝类中＜1 mm MPs 居多[39,41-44],但海洋食物链顶端的吞食性哺乳动物如海豚、白鲸胃肠道内存在大量 1 mm 以上的MPs[45-49]。 MPs 被生物摄入后,会在生物体胃肠道内停留过程中,释放添加剂和携带的外源污染物,加剧MPs 毒性效应。 然而,当前对于MPs 负载表面污染物和添加剂在生物体胃肠道体系中的解吸、浸出行为的研究仍然较少。 此外,进入生物体胃肠道中的MPs 由于性质稳定难以被消化分解,因而会导致生物体消化道阻塞、营养不良和饥饿、游泳速度降低、易位到其他组织,从而导致存活率降低[50]。 除此之外,MPs 也能通过食物链迁移在高营养级生物体内不断累积[51],并能进一步通过食物链迁移对人体健康造成威胁。
本研究系统综述了生物体胃肠道MPs 污染现状,MPs 表面负载污染物的解吸行为、机制及潜在影响因素。 笔者期望该综述可以为全面评价胃肠道体系中MPs 及负载污染物的环境行为和毒性效应提供理论依据。
1 生物体胃肠道中MPs 污染研究现状(Current status for MPs pollution in gastrointestinal tract of organisms)
为了考察当前生物体胃肠道中MPs 污染的研究现状,笔者整理了近10年来国内外相关研究的论文发表数量和重点研究领域。 截至2021年12月21日,在文献检索数据库Web of Science 上以“microplastics”“gastrointestinal tract”为检索词共检索出416 篇文章(2013—2021),其中包括综述论文56 篇,研究性论文360 篇。 论文数量方面,2018—2021年关于胃肠道中MPs 污染研究论文总数量为363 篇,占论文总数的87.2%,且论文发表数量呈现逐年增加的趋势(2018:44 篇,2019:67 篇,2020:134 篇,2021:118 篇),说明生物体胃肠道中MPs 污染近年来得到了广泛研究和关注。 为了进一步考察生物体胃肠道中MPs 污染重点研究领域,416 篇文章中选择核心合集文章397 篇,通过VOS viewer 1.6.16 软件对生物体胃肠道中MPs 研究重点领域进行筛选。以论文关键词出现频率为排列方式统计出1 558个关键词,筛选出了出现频率10 次及以上的关键词83个。 图1 的聚类分析结果表明,当前胃肠道中MPs 污染研究领域主要关注摄食(ingestion)、累积(accumulation)和识别(identification),污染介质主要集中于海洋环境,而对于MPs 及其携带污染物与胃肠道成分的相互作用方面研究较少。
图1 VOSviewer1.6.16 软件统计胃肠道中微塑料(MPs)研究重点领域密度视图
注:图中不同颜色区域表示关键词出现频率差异,出现频率从高到低依次为红色区域、黄色区域、绿色区域。
Fig.1 Density view of the key areas of microplastics (MPs) research in the gastrointestinal tract by VOSviewer1.6.16
Note: Different color areas in the figure indicate the difference in the frequency of keywords, the order of higher frequency to lower frequency is red, yellow, green.
2 胃肠道中MPs 负载污染物的解吸行为(Desorption of pollutants form MPs surface in gastrointestinal tract)
2.1 MPs 负载的重金属在模拟胃肠液中的解吸
MPs 从水体进入生物体胃肠道后会在由胃、小肠和大肠区域组成的胃肠道(GIT)体系中停留[52],负载于MPs 表面的污染物也会在胃肠液体系中发生一定程度的解吸,且胃肠道环境中污染物的解吸量高于自然水体[29,53-55]。 例如,Holmes 等[54]将英格兰西南部康沃尔的海滩获得的含Fe、Mn、Co 和Pb 的PS MPs 颗粒置于模拟禽类胃液中,暴露168 h 以探究重金属的解吸和生物可及性(bioaccessibility, 被生物利用的潜力,通常用释放量/负载总量表示),研究结果表明,Fe、Mn、Co 和Pb 在模拟胃液中的最大解吸量分别为 38.9、0.81、0.014 和 0.10 mg·g-1,最大生物可及性分别为60%、80%、50% 和 80%。 Zhou等[29]研究发现 5 种 MPs(PA、PVC、PS、ABS 和 PET)携带的 Cd 在模拟蚯蚓胃肠液中的解吸率高于CaCl2 溶液。 相应的,Liao 和 Yang[53]比较了模拟胃肠液和水体中MPs 携带的Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的解吸能力,发现相较于CaCl2 背景溶液,模拟人体胃肠液对Cr 解吸具有显著促进作用。 总的来说,相比于非胃肠道环境,胃肠道环境能促进MPs 表面重金属的解吸。 此外,胃液和肠液中MPs 表面重金属的解吸能力也存在差异。 例如,Godoy 等[55]在连续解吸实验中发现PE、PP 上的Cr 和Pb 释放量在胃阶段分别为86.08%和32.41%。 而在十二指肠阶段,Cr 和Pb 的释放率分别为29.58%和24.24%,小肠阶段Cr 和Pb分别为23.11%和23.17%,显著低于胃阶段。 Liao和 Yang[53]发现 PE、PP、PVC、PS 和聚乳酸(PLA)上的Cr(Ⅵ)主要在胃消化阶段释放,推测主要的阴离子Cr 物种(例如
与 MPs 的表面电负性位点相互作用可能会在酸性条件下丧失,导致Cr和MPs 之间的亲和力降低,该结果也进一步验证了胃液更能促进重金属解吸。 此外,不同种类重金属在胃肠液中解吸的能力和机制也会存在差异。 例如,PE、PP 负载的Cr(Ⅲ)在模拟胃液中的释放速率和释放量均高于 Pb(Ⅱ)[55]。 Fe、Mn 和 Co 在模拟禽类胃液中的解吸量随时间逐渐增加而后达到平衡,而Pb 在解吸初期释放迅速,但在之后的解吸过程中出现了次大值,推测Pb 先快速脱落而后重新吸附到MPs 上[54]。 重金属价态同样影响胃肠道解吸过程,在胃液中,Cr(Ⅵ)的生物可及性显著高于Cr(Ⅲ),两者在肠液接近于相似水平[53]。
2.2 MPs 负载的有机物污染物在模拟胃肠液中的解吸
除了重金属,胃肠道环境也能促进MPs 表面负载有机物污染物的解吸行为。 Bakir 等[56]发现PE、PVC 负载的14C-菲(phenanthrene, Phe)、14C-全氟辛酸(perfluorooctanoic acid, PFOA)和14C-邻苯二甲酸二乙基己酯(di-2-ethylhexyl phthalate, DEHP)在肠液中的解吸速率明显快于海水。 与重金属不同,有机污染物在肠液中的解吸水平明显高于胃液。 Liu 等[57]发现与聚氨酯(polyurethane, PU)、PET、PP 和 PE 结合的芘在肠道的生物可及性高于胃。 相比之下,与PU、PS、PVC 和 PE 结合的 4-壬基酚在肠道阶段表现出显著更高的生物可及性,这可能由于肠液高浓度的酶和胆汁盐提高了有机物的溶解度。
从塑料的组成上来说,水环境中大量赋存MPs的表面通常含有不同种类和含量的添加剂,包括阻燃剂、增塑剂、抗氧化剂、着色剂和润滑剂等[58-59],这些添加剂会在胃肠液体系中浸出。 研究发现,在无脊椎动物和脊椎动物的模拟消化条件下(模拟脊椎动物:胃蛋白酶,pH=2.0,24 ℃;无脊椎动物模拟物:牛磺胆酸钠,pH=7,18 ℃),PS 表面添加剂DEHP 在模拟消化液中的浸出效率比在海水中高(6.3±2.0)倍[60]。 此外,Coffin 等[61]将含 12 种塑料添加剂的MPs 置于含胃蛋白酶的模拟海鸟和鱼消化液中16 h,发现模拟海鸟消化道中双酚A(bisphenol A, BPA)的浓度比率(204±129)%和DEHP 的浓度比率(175±97)%明显高于淡水环境,模拟鱼类消化道条件下的邻苯二甲酸丁苄酯(benzyl butyl phthalate, BBP)(132±68)%浓度显著高于海水,推测胃蛋白酶在促进MPs 上添加剂的浸出方面发挥显著作用。 Guo 等[62]发现在模拟鸟类胃肠道实验中,5 种尺寸的ABS 上的溴化阻燃剂(brominated flame retardants, BFRs)在模拟胃液中的平衡浸出率为0.15% ~36.7%,在模拟胃肠液中的总平衡浸出率能高达80%,远高于在水中的比例。 此外,模拟胃肠液中MPs 表面添加剂的浸出受添加剂自身性质的影响。 ABS 中阻燃剂(flame retardants, FRs)浸出到模拟禽类消化液的比例随着FRs 的logKow 升高而增加,说明亲脂性FRs更容易从MPs 中释放到消化液[63]。
总的来说,MPs 表面负载的有机物、重金属以及MPs 自身携带的添加剂在生物体胃肠液环境中会发生不同程度的解吸行为。 解吸机制主要涉及MPs、污染物和消化酶三者之间复杂的相互作用,且解吸与再吸附过程同时存在且同时发生。 Mohamed Nor 和Koelmans[64]分析肠道流体模拟系统,发现低密度PE 和PVC 上14 种PCBs 的化学转移是双向和可逆的,数小时内快速交换,然后是持续数周到数月的缓慢转移。 在无污染物的肠道系统中,MPs 释放的PCBs 在沙蚕和鳕鱼中的生物利用度分别为14% ~42%和45% ~83%。 然而,在被PCBs 污染的肠道系统中,干净的MPs 能够从肠道内的食物中快速提取PCBs,这表明生物摄入MPs 后化学污染和清洁过程很可能同时发生,且摄入的塑料是作为有机污染物的源还是汇,取决于生物体肠道与MPs之间的逸度梯度。 然而当前对于MPs 表面污染物解吸机制和影响因素的研究仍然较少,研究MPs 表面污染物解吸机制对于评价MPs、添加剂及负载的污染物对水生生物毒性和生态风险有重要意义。
3 胃肠液中MPs 表面污染物解吸机制(Mechanism of pollutants desorption from MPs in gastrointestinal tract)
3.1 MPs 理化性质与污染物特性的影响
从解吸机制上来说,MPs 表面污染物从MPs 表面解吸能力取决于污染物与MPs 之间界面结合力的强弱。 在胃肠道环境中,MPs 与污染物的界面结合力发生变化,导致污染物从MPs 表面脱离,而界面结合力的强弱主要受到MPs 理化性质(例如,官能团、比表面积、微孔体积和结晶度)和负载污染物自身性质的共同影响[29](图2)。 Liu 等[57]发现 MPs结晶度、微孔体积、极性以及污染物的极性共同影响有机污染物的解吸,但影响解吸的最主要因素因有机污染物性质不同而存在差异。 研究表明,MPs 结晶度和微孔体积是影响非极性有机污染物芘解吸的最重要因素,由于疏水性有机物优先占据聚合物的多孔区域,而且结晶性MPs 更可能将芘截留在塑料中,故结晶性MPs 的污染物解吸比非结晶性MPs 更加滞后;对于极性有机污染物4-壬基酚,MPs 的O/C是决定污染物在胃液中释放的最主要因素(贡献率76%),由于高O/C 的MPs 具有更强的极性,与极性污染物的结合力更强,从而导致污染物解吸滞后,而MPs 的微孔体积则是次要因素。 Godoy 等[55]发现PP 的比表面积(1.4 m2·g-1)、孔隙率(30×10-3 cm3·g-1)低于PE,大原子Pb 更易被截留在具有较低孔隙率的PP 中从而导致解吸缓慢。 MPs 结构是影响污染物胃肠道解吸的重要因素,胃肠液的高酸性条件、消化酶以及MPs 的老化过程会导致MPs 结构被破坏,从而促进污染物的释放。 可降解聚乳酸(polylactic acid, PLA)在胃肠道溶液中降解加速,由于乳酸单体之间的酯键可以在酯酶和酸性条件下被催化水解,PLA 表面化学结构被破坏,Cr 与PLA 的结合力减弱,从而导致 PLA 中 Cr 的释放速率增加[53]。研究发现,PE 在胃肠液中会发生表面降解,导致键断裂和裂缝的形成,促进重金属 Pb、Cr 的释放[55]。老化过程可导致MPs 结构破坏,比表面积与微孔体积增加,疏水性与极性发生改变,从而改变MPs 负载污染物在胃肠道内的解吸[65]。 然而,由老化引起的MPs 理化性质改变可能对污染物解吸产生多维度的影响。 Liu 等[57]发现对于中等光老化程度的玻璃状MPs,由于光老化后 MPs 含氧官能团增加,MPs 亲水性增强,极性污染物芘在胃液中的解吸高于原始塑料组,然而,对于高强度光老化处理后的MPs,由于芘与MPs 结合能力更强,芘在胃液中解吸明显低于原始塑料组,不过在肠道中2 种老化程度的MPs 相比于原始MPs 芘的解吸率更大,这说明,MPs 上的污染物在胃肠道内的解吸受多种因素、多种相互作用共同调控,并且在胃肠道的不同阶段,解吸程度会因溶液环境变化发生动态改变。
3.2 胃肠道环境的影响
胃肠道消化系统成分复杂,环境条件特殊。 胃液pH 在0.9 ~1.5,主要含有盐酸、胃蛋白酶原、黏液和内因子;小肠液为弱碱性且成分更加复杂,主要含有胰酶和胆汁[66]。 胃肠道的pH、温度、无机离子和消化酶均影响污染物的释放(图2)。 低pH 是胃液的最显著特征,高酸性环境可对部分污染物的解吸起促进作用。 胃液的高酸性条件破坏阴离子Cr(Ⅵ)物种(例如
与MPs 的表面电负性位点相互作用,导致Cr 和MPs 之间的亲和力降低,从而促进Cr(VI)解吸[53]。 同时,胃液的酸性条件促进PLA[53]和PE[55]降解,导致重金属的释放速率增加。然而,Liu 等[57]在5 种 MPs 上4-壬基酚和芘的模拟胃肠液解吸实验中,发现胃液的酸性条件不是污染物在胃液和肠液解吸差异的原因,酸性环境对有机物的解吸基本无影响。 胃肠道温度也影响MPs 表面污染物的解吸。 Liu 等[67]模拟了18 ℃冷血和37℃温血海洋生物的消化条件,发现与冷血条件相比,温血条件促进MPs 携带的药物释放,生物可及性更高,这可能使温血生物面临更高的药物暴露风险。
图2 胃肠道中MPs 表面污染物的解吸行为、解吸机制和MPs 在生物体内的归趋
Fig.2 Desorption behavior and mechanism of MPs loaded pollutants in the gastrointestinal tract, and fates of MPs in organisms
消化酶是胃肠道系统的重要组成部分,胃蛋白酶、胰酶(蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶)是最主要的消化酶类。 已有研究表明生物体胃肠液中的消化酶对碳基材料表面污染物的解吸行为有重要影响。 Wang等[68]研究了碳纳米管上的菲在模拟胃肠液中的生物可及性,发现生物分子(如胃蛋白酶和胆汁酸盐)可促进碳纳米管中残留的疏水有机化合物在消化液中的释放,从而增加菲的生物可及性。 Liu 等[57]发现肠液中高浓度的酶和胆汁盐能明显提高芘和4-壬基酚的溶解度,促进MPs 上芘和4-壬基酚在肠道阶段的释放。 Liu 等[67]推测PS 上抗高血脂药物阿托伐他汀(antihyperlipidemia atorvastatin, ATV)、抗高血压药物氨氯地平(antihypertensive amlodipine, AML)在肠道中的高解吸量主要依赖于肠道成分(即牛血清白蛋白和胆汁盐)的溶解作用和胆汁盐的竞争性吸附。 MPs 在胃肠道内会与消化酶发生相互作用,形成蛋白冠,随之塑料颗粒的尺寸增加,ξ 电位增加[69],MPs 会改变消化酶的残基和二级结构,导致酶活性降低[70-73]。 Wang 等[69]发现 PS-NPs 诱导胃蛋白酶、α-淀粉酶和胰蛋白酶上酪氨酸(tyrpsine,Tyr)和色氨酸(tryptophan, Trp)残基荧光猝灭,并改变其二级结构,并且热力学参数表明(ΔH＜0,ΔS＜0),络合过程可以由氢键或范德华力驱动,静电相互作用不是两者之间相互作用的唯一驱动力。 Tan 等[70]发现与PS 相互作用2 h 后,脂肪酶的α-螺旋比例降低(从11.6%到7.3%),β-折叠比例增加(从35.5%到38.9%)。 这说明α-螺旋序列上氢键网络被破坏,脂肪酶失去一部分α-螺旋结构并在较小直径的基团上获得β-折叠结构[73];并且二者发生相互作用后,荧光光谱显示Trp 残基发生红移和荧光猝灭,这分别说明暴露于水溶液中的Trp 残基数量增加、PS 和脂肪酶之间存在非共价相互作用(例如,π-π 和疏水相互作用)。 以上结果说明,进入到胃肠道中的塑料会与消化酶发生一种或多种相互作用,如氢键、范德华力、π-π、静电以及疏水相互作用,一定程度上可能促进MPs 表面污染物的解吸,但目前有关胃肠道解吸的研究匮乏,消化酶促进污染物解吸的机制尚不明确,消化酶是否会通过竞争吸附到MPs 上而促进污染物的解吸尚未可知。 此外胃肠道内成分复杂,多种酶系之间相互作用对于MPs 表面污染物解吸行为和解吸机制的研究仍然较少,且胃肠道内食物的存在加剧MPs 表面污染物解吸机制的复杂程度。
4 结论与展望(Conclusion and recommendation for further research)
环境中MPs 具有较小的粒径和较大的比表面积,能够作为污染物的载体,并容易被水生生物摄食从而进入到生物体胃肠道中,MPs 携带的污染物在生物体胃肠道内能发生一定程度的解吸,从而增加了对水生生物的毒性风险。 MPs 负载的污染物在胃肠道的释放能力一部分取决于MPs 与污染物相互作用的强度,这与MPs 的特性(结晶度、孔隙率、比表面积和表面官能团、结构破坏程度)和污染物特性(有机/无机、官能团等)密切相关。 此外,胃肠环境(pH、消化酶和无机离子)对污染物的释放也有重要影响。 胃的酸性条件显著促进重金属的释放。 胃肠道消化酶与MPs 结合形成蛋白冠,MPs 大小和zeta电位增加,消化酶残基和二级结构发生变化,MPs与消化酶的相互作用通常包括氢键、范德华力、π-π相互作用、静电相互作用和疏水相互作用的协同作用。 然而,MPs、污染物和消化酶之间的相互作用仍不清楚。
当前国内外关于生物胃肠道内MPs 表面负载污染物的解吸行为研究仍然较少,在解吸机制和潜在影响因素方面仍需继续探索,未来研究应聚焦以下几个方面。
(1)在MPs 表面污染物解吸机制方面,原始和老化的MPs 上的添加剂、污染物在胃肠道内的释放机制不明确,需要进一步完善人体胃肠道中MPs 及其污染物行为的研究。
(2)当前生物体胃肠液中MPs 表面污染物解吸研究主要基于模拟胃肠液体系,且实验中的MPs 浓度和污染物浓度普遍较高,未来应开展更贴近实际环境浓度解吸实验。 而且模拟胃肠液体系存在一定的局限性,无法模拟胃肠道蠕动,无法真实还原胃肠道消化过程,未来还应探索胃肠道模型,进一步评估MPs 负载污染物的暴露风险。
(3)当前涉及MPs 胃肠道解吸的研究大多聚焦于MPs 吸附的污染物,对MPs 本身携带的添加剂关注较少。 塑料添加剂普遍存在于塑料制品中,在塑料使用、回收和自然老化过程缓慢释放到环境中,并在生物体内迁移,对生态环境和人体健康造成极大威胁,因此未来深入探究胃肠道塑料添加剂的释放行为及机制将更具有环境意义。
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