随着信息时代的发展,智能手机、笔记本电脑和液晶电视等各类电子产品应运而生。在2013年我国液晶材料产能为870万t·a-1,其中820万t·a-1是污染较大的中间体和单晶生产[1],根据国家统计局的年度统计公报,同时期液晶电视机、移动通信手持机和微型计算机设备的年产能分别为12 290.3万台、145 561.0万台和33 661.0万台,到2021年这些数据分别为17 424.3万台、166 151.6万台和46 692.0万台,这些含有液晶单体的电子产品的产量都呈现上升趋势。由此可见,由于各类电子产品的大量使用,液晶单体(liquid crystal monomers, LCMs)作为目前常用的薄膜晶体管液晶显示屏(thin film transform liquid crystal display, TFT-LCD)的关键组成部分,在社会中已经大量存在,并且其存量还在不断上升中,预计至2025年液晶总存量将达到10 914.4 t[2],而最终,这些物质会随着电子产品的老化和抛弃进入到环境中,并且在电子废弃物回收行业,LCMs由于回收成本高、收益少,更容易被忽视而进入到环境中[3-4]。
LCMs的化学结构通常以芳环、杂环以及脂环为核心,然后引入一些电负性官能团(比如氟、氯等卤素原子和含氰基官能团等)而构成[5]。通过EPI Suite软件对10余家生产商生产的330多种LCMs的各项物理化学性质进行预测,结果表明,大部分LCMs在环境中可能具有持久性、生物累积性和毒性(persistence, bioaccumulation and toxicity, PBT)[6],是一类潜在的具有隐蔽性的新污染物。然而LCMs在从生产使用到废弃处理的整个生命周期中,人们对其可能会造成的环境影响和健康问题却知之甚少。因此有必要研究这类物质在环境中的排放、迁移、转化、消除、分布以及对环境和人体健康可能造成的危害,以便于为未来的监管控制提供基础支持。本文将从LCMs在环境中的污染特征、环境行为、转化机制以及健康风险等方面,综述现有研究的结果,并对未来的研究提出展望。
液晶单体的分子结构可以用一个结构通式表示,如图1(a)所示,其中A、C为介晶基团;B为连接基团;X、Y是末端基团;Z1、Z2是侧向基团[7],通常它们以炔基、酯基以及烷基为桥键链接苯环、环己烷环。而按照其分子排列结构划分,LCMs可分为近晶相(smectic)、向列相(nematic)和胆甾相(cholesteric),当下常用于显示器的LCMs属于向列相型液晶[8],如图1(b)所示,根据相关报道[9]例举了几种常用LCMs的分子结构。目前LCMs对环境的影响尚不明确,为了合理鉴定有机污染物的PBT性质,我们需要准确测量和计算出半衰期(t1/2)、生物浓缩因子(bioconcentration factors, BCF)、生物富集因子(bioaccumulation factor, BAF)、辛醇-水分配系数(log Kow)、半数致死浓度(lethal concentration 50%, LC50)以及最大无影响浓度(no observed adverse effect concentrations, NOAEC)等环境行为参数和毒性参数,具体的有机污染物PBT性质的判断标准[10]如表1所示。
表1 我国PBT化学物质环境管理鉴别标准建议:筛选标准[10]
Table 1 Suggestion of environmental management identification standard about PBT chemical substances in China: Screening criteria[10]
化学物质性质Chemical properties数据类型Data type筛选标准Screening criteria筛选结论Screening conclusions持久性Persistence快速生物降解试验 (化学品测试方法301)Rapid biodegradation test (Chemical Test Method 301)能快速生物降解Rapid biodegradability判定不是P和vPIt is not P and vP赞恩-惠伦斯试验(化学品测试方法302B)Zahn-Wellens test(Chemical Test Method 302B)使用DOC消减法,在7 d内矿化率≥70%;对数期不超过3 d;降解发生前去除率低于15%;无需预驯化接种Using the DOC die-away test, mineralization rate exceeds 70% within 7 d; logarithmic period does not exceed 3 d; removal rate below 15% before degradation occurs; no pre-domestication inocula-tion required判定不是PIt is not P改进的MITI试验(化学品测试方法302C)Modified MITI test(Chemical Test Method 302C)使用呼吸计量法(耗氧量)在14 d内矿化率≥70%;对数期不超过3 d;无需预驯化接种Using manometric respirometry test (oxygen con-sumption), mineralization rate exceeds 70% within 14 d; the logarithmic period does not exceed 3 d; no pre-domestication inoculation required判定不是PIt is not P生物累积性Bioaccumulation辛醇-水分配系数(实验测定值或QSAR的估计值)Octanol-water partition coefficient (The value obtained by experiment or estimated by QSAR)log Kow≤4.5判定不是B和vBIt is not B and vB毒性Toxicity急性水生生物毒性Acute aquatic biological toxicityEC50 or LC50≥0.1 mg·L-1判定不是TIt is not T急性水生生物毒性Acute aquatic biological toxicityEC50 or LC50<0.1 mg·L-1潜在TIt is potential T急性水生生物毒性Acute aquatic biological toxicityEC50 or LC50<0.01 mg·L-1判定是TIt is T
注:vP代表高持久性,vB代表高生物累积性,QSAR代表定量结构-活性关系。
Note: vP is very persistent, vB is very bioaccumulation, QSAR is quantitative structure activity relationships.
图1 液晶分子的结构通式和常见液晶单体(LCMs)的化学结构
Fig. 1 The general structural formula of liquid crystal monomers(LCMs)and several common LCMs
目前关于确定有机污染物PBT性质的研究方法分为理论计算和实验分析两大类,主要包括量子化学计算方法、定量结构-活性关系(QSAR)和气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术等[11-14]。并且针对LCMs,已有研究结果表明,理论计算得出的结果可能会偏离实际情况,这时实验分析可以起到补充验证的作用,比如Zhu等[15]分别使用QSAR和摇瓶法得到了39种LCMs的log Kow值,比较结果后发现预测值和实验值不一致,而后经过改进模型才得以准确地预测LCMs的log Kow;但是,实验分析这类方法在处理大数量的LCMs时,则显得有些捉襟见肘,所以Feng等[16]为了评估LCMs的长距离传输能力和整体持久性,采用QSAR模型预测162种LCMs的辛醇-空气分配系数(log Koa),并取得了较为准确的预测结果。
同时,为了能够从种类繁多的目标群体中快速、有效地筛选出具有PBT特征的LCMs,有学者通过搜集已发布的相关文献以及专利中记载的信息[9, 17],建立了关于LCMs的数据信息库,其中包含的信息有log Kow、空气-水分配系数(log Kaw)、BCF、特征迁移距离(characteristic travel distance, CTD)等参数以及它们的结构信息,这些信息可以用于判断LCMs的PB性质以及远距离传输的能力。其中,Su等[17]收集了362种LCMs,其中大部分具有持久性或生物累积性,两者兼具的有87种。与传统持久性有机污染物(有机磷酸酯、溴化阻燃剂和多溴联苯醚)相比,环境中LCMs检出的浓度要低许多,但PB性质方面相差无几。虽然该研究已经收集了362种LCMs的信息,但是相较于其庞大的实际数量,显然是不够全面的。因此,这位学者最近在以往的基础上将数据库扩充到了1 174种,其中有70%是含氟化合物,476种LCMs同时满足P、B标准,同时满足高持久性(very persistent, vP)和高生物累积性(very bioaccumulation, vB)标准的也有66种之多[9]。
综上所述,目前LCMs的种类繁多且存量较大,但是关于LCMs的PBT性质的研究大多数是通过建立模型进行计算得到的结果,对LCMs的物化性质的验证依旧不足,因此有必要进一步验证其实际的各项环境行为参数和毒性大小。
目前专门针对LCMs分析方法的研究较为少见,有学者比较了固相萃取(SPE)、皂化法和内部吸附色谱法(in-house adsorption chromatography, IHAC)三者对LCMs的沉积物样品的净化作用,结果表明,在分析水体表层沉积物样品中的LCMs时,IHAC显示出最大的回收率和再现性,在2、10和50 ng加标水平下,回收率分别为78.0%~135.0%、91.0%~135.0%和84.0%~125.0%[18],说明该样品净化措施更方便于后续的定量定性分析。为了分析填埋场渗滤液这类复杂环境中的LCMs,Jin等[19]研究了一种超声强化液液萃取、皂化和硅胶填料柱相结合的方法,在2、10和50 ng的加标水平下,回收率分别达到了76.9%~127.1%、84.5%~114.6%和81.3%~104.6%,可以稳定去除样品中的干扰物质。同样,Tao等[20]为了研究珠江三角洲海水沉积物中的LCMs分布情况,开发了一项结合二氯甲烷/甲醇(DCM/MeOH)超声萃取和固相萃取(采用C18柱)的分析方法,在2、10和50 ng加标水平下,回收率分别为74.5%~121.9%、65.9%~114.3%和76.1%~121.1%。
比较上述方法发现:(1)三者回收率在同一加标水平下,Tao方法[20]更接近1,但整体相差不大;(2)Su方法[18]的基质效应相对响应值范围为77%~142%,Jin方法[19]也通过测量UV254吸光度分析了净化方法的基质效应去除效果,二者对干扰组分的去除效果都较好;(3)Su方法[18]因为需要经过加速溶剂萃取(accelerated solvent extraction, ASE)、凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography, GPC)以及内部吸附色谱等步骤,过程相对较复杂,所以耗时费力,较难处理大量样品的分析。
此外可疑分析技术在LCMs研究中可以起到大量且快速地识别环境中存在的可疑LCMs,拓宽相关研究的目标范围,使得后续研究不会遗漏某种LCMs。例如,Su等[9]在研究中建立了LCMs的数据库,并利用建立的非靶向分析方法在3个典型区域中筛选出了26种可疑LCMs。Cheng等[21]也通过高分辨率质谱分析和可疑筛查分析,在常用智能手机和计算机的屏幕中总共检测到45个LCMs,其中FBAs主要的LCM。
样本来源环境复杂,而影响LCMs回收率的物理或者化学因素并未见有学者提供解决办法,使得面对不同环境时需要重新研究分析方法,这无疑阻碍了分析LCMs对人体和生态影响的研究进度。另外,鉴于传统持久性有机污染物的分析方法已经较为成熟,未来有必要将相似有机物的研究应用于LCMs的分析,比如多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers, PBDEs)[22-23]。
目前已检测出LCMs的样本主要分布在液晶显示器拆卸车间室内空气、电子废品拆解设施表面灰尘、居民室内空气和灰尘、LCD生产厂商周围水域表层沉积物、太湖表层沉积物、电子废品回收厂周围水域表层沉积物、填埋场渗滤液和人体血清等介质中,不过各类LCMs在这些样本中的浓度、组成以及在典型区域的LCMs环境总浓度等情况各有差异。
在拆解场所室内,Zhu等[24]在带有液晶显示的电子废品的拆解设施表面灰尘中检测出34种氟化联苯类(fluorinated biphenyls and analogues, FBAs)和6种联苯/双环环己烷类(biphenyls/bicyclohexyls and analogues, BAs),其中有14种LCMs占总可检出LCMs总浓度的90%以上,是最为常用的LCMs材料。Shen等[25]以93种LCMs为目标,在液晶显示器拆卸车间内的空气中,检测到其中53种,包括13种BAs、39种FBAs和1种氰基联苯类(cyanobiphenyls and analogues, CBAs),总浓度范围为68 800~385 000 pg·m-3,中位数为204 000 pg·m-3。此外,在此类电子废弃物拆解回收场所,Cheng等[21]在具有5年以上电子废物拆解操作经验的8位老人的血清样本中检测到了16种LCMs,并且预估每天可通过粉尘摄入的LCMs质量浓度为48.3 ng·kg-1(以单位体质量计),皮肤吸收大概为16.5 ng·kg-1(以单位体质量计)。这表明此类场所具有较大的潜在暴露风险。
除了在拆解场所之内,其周围河流、湖泊的表层沉积物和垃圾填埋场的渗滤液中也有LCMs的分布,并且在电子回收区域周围沉积物中非氟化LCMs占样品总浓度的85%以上,而生产区域和太湖区域的非氟化LCMs则少于50%,另外,在远离污染源的地方,氟化LCMs的浓度也要大于非氟化LCMs的浓度[18]。该研究中还发现,在可检出的所有LCMs中,有4种是检出率最高的,在76个样本中,其检出率分别为92%、67%、46%和45%。在香港和深圳的垃圾填埋场,Jin等[19]从其渗滤液样本中,一共检测到了30种LCMs,其中香港样品可检出共23种,总浓度为1 120 ng·L-1,含有54.6%的氟化LCMs,而深圳样品中可检出20种,总浓度为409 ng·L-1,含有47.4%的氟化LCMs。由此可见,LCMs在环境中的分布情况与LCMs的生产、拆解回收以及处理有密不可分的关系。
居民住所内也可以检测出LCMs,并且绝大部分人大多数时间都呆在这类场所,也即是可能对人体影响较大的场所。为了验证LCD屏是居民室内VOCs的潜在排放源,Liu和Abbatt[26]利用流动池实验方法(flow cell experiment, FCE)对比研究,发现在有LCD的一组中,室内空气VOCs浓度明显高于环境背景值,这些VOCs中包括LCMs。Su等[17]还在居民室内灰尘中检测出了LCMs的存在,并且以检出浓度大小排序依次为食堂<宿舍<教学楼<酒店<电子产品维修中心<住宅<实验楼。并且,有学者分析了人们常用的不同品牌、不同类型电子产品中LCMs的组成,以及各种LCMs的占比,发现93种LCMs中,有64种可检出,且其中有10~18种是LCD中主要的液晶单体成分,其浓度占总可检出LCMs的90%以上。在可检出LCMs中,FBAs和BAs是最主要的,远高于CBAs的含量[27]。
此外,相较于一些传统持久性有机污染物,在某些情况下LCMs的检出浓度与之相当,甚至更高。比如,根据Cheng等[21]的对比分析,在拆解场所室内这种典型环境中,灰尘样本中LCMs的总浓度范围为225~976 000 ng·g-1。而PBDEs从不同地方的灰尘样本中检出浓度范围最高为1 375~334 413 ng·g-1,多氯联苯(polychlorinated biphenyls, PCBs)检出范围最高为568~11 500 ng·g-1。相较于LCMs这2种传统持久性有机污染物的检出浓度都更低一些。
综合上述文献,整理得到LCMs的迁移路径和分布(图2和表2)。目前,在环境中可广泛检测出LCMs,但是基于现有研究,对于哪些LCMs在环境中的检出浓度高、检出率大;对于LCD的生产、使用、废弃和回收,哪些属于重点区域;对于LCMs的传输能力有多强,从排放源到能够对人类造成影响的最大范围是多少等等这些问题,依旧未得到充分解答。
表2 LCMs在环境中的分布情况
Table 2 Distribution of LCMs in the environment
样本分布Sample distributionLCMs总浓度Total concentration of LCMs参考文献References居民住所室内Residential area灰尘 Dust0.13~2 213 ng·g-1[17]空气Air—[26]拆解场所室内Dismantling area灰尘Dust225~976 000 (中值Median:18 500) ng·g-1[23]空气Air66 200~243 000(中值Median:158 000) pg·m-3[24]员工血清Serum3.9~26.3 (中值Median:8.0) ng·mL-1[21]中国珠江口Pearl River Estuary, China海岸沉积物Coastal sediments0.9~31.1 ng·g-1[20]LCD制造商附近Near the manufacturer of LCD河流沉积物River sediments783 ng·g-1 (平均值Mean)中国太湖Taihu Lake, China沉积物Sediments1.75 ng·g-1 (平均值Mean)回收场所附近Near the recycling site河流沉积物River sediments26.3 ng·g-1 (平均值Mean)[18]中国深圳填埋场Landfills in Shenzhen, China渗滤液Leachate409 ng·L-1中国香港填埋场Landfills in Hong Kong, China渗滤液Leachate1 120 ng·L-1[19]
图2 LCMs随着电子产品的生命周期而释放到环境中的过程
Fig. 2 The releasing process of LCMs into the environment over the full lifecycle of electronic products
电子拆解场所内LCMs的气粒分配情况表明,大多LCMs可能更多以气态存在于空气中,颗粒相的LCMs相对较少[25],这说明LCMs可能会通过气体传输排放到外界大气中。但是对于该类有机物进入外界大气后的转化途径,目前的认识仍旧不够清晰。
目前,大多学者主要研究的是LCMs与·OH的氧化反应途径,其反应大致途径相类似,主要是摘取饱和烷基上的H原子,或加成到不饱和基团上如氰基、炔基或苯环,最终产物也大都是一些羧酸、醛、酮和醇等化合物。比如,Liu等[28]将LCMs负载于硫酸铵颗粒表面,通过流动反应器实验研究了颗粒相LCMs在模拟大气环境下与·OH的反应机理和反应动力学,发现4-乙基-4”-(4-正-丙基环己烷基)-1,1”-联苯(1-ethyl-4-(4-(4-propylcyclohexyl)phenyl)benzene, EPPB)的反应途径主要有2种,一是·OH与烷基反应,二是与苯环反应。图3[28]是EPPB具体反应途径的推测结果,但由于实验的局限性,该结果并不能反映颗粒相LCMs完整的反应机理。Li等[29]则利用量子化学计算方法计算了3种典型苯甲酸苯酯类LCMs(CEB、CEB-F、CEB-2F)与·OH的反应机理和反应动力学,结果表明,初级反应路径最有利的反应通道均为·OH摘取—CH2—基团的H原子,而后经过复杂的次级反应,最终转化为酸、醛和酮等化合物。在此之后,为了进一步揭示LCMs的大气反应机理,Huang等[30]又对含氟LCMs进行研究,发现反应机理主要是·OH加成到苯基或—C≡C—基团,以及·OH从烷基(—CH3、—C2H5、—C3H7)中摘取H原子,与前面的研究结果相似。
图3 4-乙基-4”-(4-正-丙基环己烷基)-1,1”-联苯(EPPB)的反应路径[28]
Fig. 3 Reaction pathway of 1-ethyl-4-(4-(4-propylcyclohexyl)phenyl)benzene(EPPB)[28]
在上述研究中,有学者使用专业软件计算了LCMs的反应速率常数,并且基于理论计算得出的数据,发现F原子的引入对以酯基为桥键的LCMs的影响并不大[29];取代烷基链较长的联苯乙炔类LCMs在大气中具有较高的反应速率,也即可能具有较快的降解速度[30]。但是,Liu等[28]通过实验测得的2类LCMs(EPPB和4”-乙基-2’-氟-4-丙基三联苯(4’’-ethyl-2’-fluoro-4-propyl-1,1’:4’,1’’-terphenyl, EFPT))的反应速率常数分别为(7.05±0.46)×10-13cm3·molecule-1·s-1和(4.67±0.25)×10-13cm3·molecule-1·s-1,远远低于其他研究者利用模型计算得出的结果,这表明理论计算结果可能并不能反映真实的情况。此外,为了研究光催化条件下氟化LCMs的脱氟过程,He等[31]设计了4种LCMs的TiO2光催化降解实验,并使用密度泛函理论计算了目标LCMs的电子结构,发现这4种LCMs的亲电和亲核特性很大程度上会影响它的降解过程。
对于土壤和水体中LCMs的转化机理还未有研究报道,但是鉴于大多LCMs的log Kow>5,也即大多数LCMs表现出极强的疏水性,较为容易附着于沉积物中[17],因此为了完整地认识LCMs进入自然环境后的各种环境行为和归趋,有必要开展LCMs在水体沉积物和土壤环境中的微生物降解机理和反应动力学方面的研究。
到目前为止,关于LCMs健康风险方面的研究较少,并且缺乏毒理学方面的实验数据。早期,有研究表明热致变色液晶和基于表面活性剂的溶致液晶对一种或多种细菌有毒[32];液晶剂量对过氧化氢酶(CAT)、超氧化物歧化酶(SOD)、硒依赖性谷胱甘肽过氧化物酶(Se-GPx)活性有显著的诱导作用,当液晶剂量在鱼体内达到约20 μg·g-1·d-1时,就会发生氧化应激,也即低剂量的液晶可对鲶鱼造成污染诱导应激[33]。而近年,Su等[17]则利用PCR技术研究了常用液晶面板中提取出的LCMs混合物影响鸡胚胎肝细胞的mRNA表达,发现有5个基因的表达发生了明显的改变,这5个基因主要参与细胞的外源性代谢、胆汁酸/胆固醇调节、脂质稳态、糖代谢和甲状腺激素等5种生理代谢活动。此外,虽然也有研究团队利用计算毒理学工具——ECOSAR软件评估苯酯苯甲酸类LCMs的毒性,发现半数致死浓度(LC50)均>1 mg·L-1;且m-TEM(联苯乙炔类LCMs其中一种)和部分转化产物对水生生物具有极强的慢性毒性(图4[30]),但是实验数据依旧较为缺乏。
图4 m-TEB转化过程中鱼类(a)、水蚤(b)、绿藻(c)的急性毒性演化和鱼类(d)、水蚤(e)和绿藻(f)的慢性毒性演化[30]
Fig. 4 Acute toxicity evolution of fish(a), daphnia(b), green algae(c), and chronic toxicity evolution of fish(d), daphnia(e)and green algae(f)during the transformation of m-TEB[30]
对于人体暴露风险评估方面,已有学者进行研究,Feng等[34]利用释放模型[35]评估了吸入和接触途径下,职业和居住暴露于LCMs中的致癌风险。Zhang等[36]通过采集的200多个样本数据计算了家庭住宅环境下的暴露剂量,并将之与其他相同环境下的常见有机污染物相比,从而借此分析了LCMs对成人和儿童的潜在风险。Tao等[20]利用采集的数据估计了暴露浓度,并使用风险商法和QSAR模型预测的毒理学数据,评估了检测到的10种LCMs的风险,发现其风险商远大于1,表明其对人体和当地生态具有很高的风险。但是此项研究不够深入,使得这些风险评估结果不足以全面描述LCMs的健康风险,例如这些研究都没关注到剂量-反应关系方面的评估。
综上所述,这些研究结果都表明LCMs对人类而言具有潜在的健康风险,然而目前LCMs的毒理学信息较为缺少,重点区域的综合风险评估研究不足,亟待深入探究、补充。
根据当前文献报道,可以确定LCMs是一类潜在的具有PBT性质的新污染物,并且其可以在电子废弃物拆解场、填埋场、液晶生产商附近甚至是在居民住所等环境中被检测到。与某些传统的持久性有机污染物相比,LCMs在一定的条件下的环境检出浓度可能更高。而且可以预期的是随着液晶产品的生产、使用及淘汰,未来环境中可检出LCMs的浓度是极有可能继续增加的,因此亟待加强LCMs的监测和进一步开展相关的研究。
(1)LCMs的危害评估。目前关于危害评估方面的毒理学研究较少,因此为更全面地了解LCMs对人体健康潜在的不良影响,后续应该补充LCMs对于人体的慢性毒性和急性毒性等方面的研究,将对水生生物的潜在不良影响外推到对人体健康的不良影响上,同时表征出LCMs与不良影响之间的剂量-反应(效应)关系,以及理清LCMs不良影响的作用机理,并且为获取更为准确的危害评估结论,应该开展更多的动物实验或流行病学研究。
(2)LCMs的暴露评估。LCMs作为一种新污染物,检测方法较为缺少,所以为准确测量和分析复杂环境中的LCMs,有必要建立具有普适性且准确度高的LCMs分析方法,开发针对LCMs的可疑和非靶向分析技术,全面了解LCMs在环境介质中的污染现状,构建涵盖所有曾经生产或正在生产的LCMs的排放清单,这些对于评估LCMs的暴露剂量都具有重要意义。另外对于相关场所的人群暴露途径,已有呼吸道摄入和皮肤接触摄入等方面的研究,传播介质为粉尘和空气,但是手-口摄入和食物摄入等其他可能的暴露途径还未有研究报道。
(3)LCMs的风险评估。LCMs的风险评估主要是在危害评估和暴露评估的基础上进行,所以除了搞清楚上述问题,还需要了解从LCMs进入环境到人体摄入的过程和规律,以便于理清可能对风险评估结果产生影响的因素。目前虽然有研究揭示了手机屏拆卸过程中LCMs的释放速率[34],并且室内灰尘、河流沉积物等环境介质中检测到LCMs存在,但是关于LCMs的来源以及进入大气、土壤和水体后的迁移转化规律却少有文献报道。并且对于LCMs转化机理的研究多数以理论研究为主,而有关的实验研究比较少见,这就导致已有的理论研究缺乏实验数据支持,无法全面揭示LCMs的迁移转化规律。此外,关于LCMs在水体和土壤中的生物降解机理方面的研究还未见报道,且当前机理研究涉及的LCMs种类也很少,所以未来的相关研究可以集中于LCMs在不同环境介质中的浓度水平、更多种类LCMs转化机理方面的实验研究以及水体和土壤环境中LCMs的迁移转化过程。
[1] 中国化工信息中心.中国化学工业年鉴(2014)[M].北京: 中国化工信息中心, 2014: 266-269
[2] 庄绪宁, 李敏霞, 宋小龙, 等.中国典型液晶显示设备中有毒有害物质存量及其污染流向分析[J].环境污染与防治, 2021, 43(4): 445-452
Zhuang X N, Li M X, Song X L, et al.Stocks of hazardous substance in typical liquid crystal display equipment in China and its pollution flow analysis[J].Environmental Pollution &Control, 2021, 43(4): 445-452(in Chinese)
[3] Li J H, Gao S, Duan H B, et al.Recovery of valuable materials from waste liquid crystal display panel[J].Waste Management, 2009, 29(7): 2033-2039
[4] ZhangL G, Wu B, Chen Y, et al.Treatment of liquid crystals and recycling indium for stripping product gained by mechanical stripping process from waste liquid crystal display panels[J].Journal of Cleaner Production, 2017, 162: 1472-1481
[5] 周上群.苯并呋喃及苯并吡喃类液晶中间体的合成与应用研究[D].青岛: 青岛科技大学, 2020: 1-14
Zhou S Q.Synthesis and application of benzofuran and benzopyran liquid crystal intermediates[D].Qingdao: Qingdao University of Science &Technology, 2020: 1-14(in Chinese)
[6] Li J H, Su G Y, Letcher R J, et al.Liquid crystal monomers(LCMs): A new generation of persistent bioaccumulative and toxic(PBT)compounds?[J].Environmental Science &Technology, 2018, 52(9): 5005-5006
[7] 赵怿哲.基于液晶材料的电磁超材料机理及功能性器件研究[D].成都: 电子科技大学, 2019: 22-23
Zhao Y Z.Research on mechanism of electromagnetic metamaterials and functional devices based on liquid crystals[D].Chengdu: University of Electronic Science and Technology of China, 2019: 22-23(in Chinese)
[8] 徐晓鹏, 底楠.液晶材料的分类、发展和国内应用情况[J].化工新型材料, 2006, 34(11): 81-83
[9] Su H J, Ren K F, Li R R, et al.Suspect screening of liquid crystal monomers(LCMs)in sediment using an established database covering 1173 LCMs[J].Environmental Science &Technology, 2022, 56(12): 8061-8070
[10] 王宏, 杨霓云, 闫振广, 等.我国持久性、生物累积性和毒性(PBT)化学物质评价研究[J].环境工程技术学报, 2011, 1(5): 414-419
Wang H, Yang N Y, Yan Z G, et al.Study on assessment of persistent, bioaccumulation and toxic chemicals in China[J].Journal of Environmental Engineering Technology, 2011, 1(5): 414-419(in Chinese)
[11] 黄昱.羟基自由基引发典型液晶单体的大气转化机制、动力学及毒性研究[D].长春: 东北师范大学, 2021: 1-24
Huang Y.·OH-initiated atmospheric transformation mechanism, kinetics and toxicity of typical liquid crystal monomers[D].Changchun: Northeast Normal University, 2021: 1-24(in Chinese)
[12] Artabe A E, Cunha-Silva H, Barranco A.Enzymatic assays for the assessment of toxic effects of halogenated organic contaminants in water and food.A review[J].Food and Chemical Toxicology, 2020, 145: 111677
[13] 王斌, 余刚, 黄俊, 等.QSAR/QSPR在POPs归趋与风险评价中的应用[J].化学进展, 2007, 19(10): 1612-1619
Wang B, Yu G, Huang J, et al.Application of QSAR/QSPR in fate evaluation and risk assessment of POPs[J].Progress in Chemistry, 2007, 19(10): 1612-1619(in Chinese)
[14] Mumtaz M M, Ray M, Crowell S R, et al.Translational research to develop a human PBPK models tool kit-volatile organic compounds(VOCs)[J].Journal of Toxicology and Environmental Health Part A, 2012, 75(1): 6-24
[15] Zhu M, Su H J, Bao Y R, et al.Experimental determination of octanol-water partition coefficient(KOW)of 39 liquid crystal monomers(LCMs)by use of the shake-flask method[J].Chemosphere, 2022, 287(Pt 4): 132407
[16] Feng J J, Sun X F, Zeng E Y.Measurement of octanol-air partition coefficients for liquid crystals based on gas chromatography-retention time and its implication in predicting long-range transport potential[J].Chemosphere, 2021, 282: 131109
[17] Su H J, Shi S B, Zhu M, et al.Persistent, bioaccumulative, and toxic properties of liquid crystal monomers and their detection in indoor residential dust[J].Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2019, 116(52): 26450-26458
[18] Su H J, Shi S B, Zhu M, et al.Liquid crystal monomers(LCMs)in sediments: Method validation and detection in sediment samples from three typical areas[J].Environmental Science &Technology, 2021, 55(4): 2336-2345
[19] Jin Q Q, Tao D Y, Lu Y C, et al.New insight on occurrence of liquid crystal monomers: A class of emerging e-waste pollutants in municipal landfill leachate[J].Journal of Hazardous Materials, 2022, 423(Pt B): 127146
[20] Tao D Y, Jin Q Q, Ruan Y F, et al.Widespread occurrence of emerging E-waste contaminants—Liquid crystal monomers in sediments of the Pearl River Estuary, China[J].Journal of Hazardous Materials, 2022, 437: 129377
[21] Cheng Z P, Shi Q Y, Wang Y, et al.Electronic-waste-driven pollution of liquid crystal monomers: Environmental occurrence and human exposure in recycling industrial parks[J].Environmental Science &Technology, 2022, 56(4): 2248-2257
[22] Yao B, Luo Z R, Zhi D, et al.Current progress in degradation and removal methods of polybrominated diphenyl ethers from water and soil: A review[J].Journal of Hazardous Materials, 2021, 403: 123674
[23] Lu D S, Jin Y E, Feng C, et al.Multi-analyte method development for analysis of brominated flame retardants(BFRs)and PBDE metabolites in human serum[J].Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2017, 409(22): 5307-5317
[24] Zhu M S, Shen M J, Liang X X, et al.Identification of environmental liquid-crystal monomers: A class of new persistent organic pollutants-fluorinated biphenyls and analogues-emitted from E-waste dismantling[J].Environmental Science &Technology, 2021, 55(9): 5984-5992
[25] Shen M J, Feng Z Q, Liang X X, et al.Release and gas-particle partitioning behavior of liquid crystal monomers during the dismantling of waste liquid crystal display panels in E-waste recycling facilities[J].Environmental Science &Technology, 2022, 56(5): 3106-3116
[26] Liu Q F, Abbatt J P D.Liquid crystal display screens as a source for indoor volatile organic compounds[J].Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2021, 118(23): e2105067118
[27] Liang X X, Xie R M, Zhu C Y, et al.Comprehensive identification of liquid crystal monomers-biphenyls, cyanobiphenyls, fluorinated biphenyls, and their analogues-in waste LCD panels and the first estimate of their global release into the environment[J].Environmental Science &Technology, 2021, 55(18): 12424-12436
[28] Liu Q F, Liggio J, Wentzell J, et al.Atmospheric OH oxidation chemistry of particulate liquid crystal monomers: An emerging persistent organic pollutant in air[J].Environmental Science and Technology Letters, 2020, 7: 646-652
[29] Li C, Huang Y, Zhang X, et al.Atmospheric fate and risk investigation of typical liquid crystal monomers[J].ACS Sustainable Chemistry &Engineering, 2021, 9(9): 3600-3607
[30] Huang Y, Zhang X, Li C, et al.Atmospheric persistence and toxicity evolution for fluorinated biphenylethyne liquid crystal monomers unveiled by in silicomethods[J].Journal of Hazardous Materials, 2022, 424(Pt B): 127519
[31] He S X, Shen M J, Wu E Y, et al.Molecular structure on the detoxification of fluorinated liquid crystal monomers with reactive oxidation species in the photocatalytic process[J].Environmental Science and Ecotechnology, 2022, 9: 100141
[32] Woolverton C J, Gustely E, Li L F, et al.Liquid crystal effects on bacterial viability[J].Liquid Crystals, 2005, 32(4): 417-423
[33] An R, Li Y D, Niu X J, et al.Responses of antioxidant enzymes in catfish exposed to liquid crystals from E-waste[J].International Journal of Environmental Research and Public Health, 2008, 5(2): 99-103
[34] Feng J J, Sun X F, Zeng E Y.Emissions of liquid crystal monomers from obsolete smartphone screens in indoor settings: Characteristics and human exposure risk[J].Environmental Science &Technology, 2022, 56(12): 8053-8060
[35] Allen J G, McClean M D, Stapleton H M, et al.Critical factors in assessing exposure to PBDEs via house dust[J].Environment International, 2008, 34(8): 1085-1091
[36] Zhang S H, Yang M, Li Y H, et al.Occurrence, distribution, and human exposure of emerging liquid crystal monomers(LCMs)in indoor and outdoor dust: A nationwide study[J].Environment International, 2022, 164: 107295