Effect of pH on manganese removal efficiency during the start-up process of pre-oxidation zeolite filter column

主要化学试剂：次氯酸钠(NaClO)、氯化锰(MnCl₂)、氯化亚铁(FeCl₂·4H₂O)、氯化钠(NaCl)购自广东西陇科学股份有限公司；盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)购自天津大陆化学试剂厂；本研究中所有试剂均为分析纯。实验水质：本研究在季节性铁锰超标的C水库进行，选用水库表层下5~9 m处的地表水作为实验原水，水温为20~32 ℃。向原水中定量投加FeCl₂、MnCl₂和NH₄Cl，将铁锰质量浓度稳定在0.4~0.6 mg·L⁻¹，氨氮质量浓度稳定在0.3~0.4 mg·L⁻¹。

主要仪器：扫描电子显微镜(SEM，Sigma300，蔡司，德国)；能量色散 X 射线光谱仪(EDS，XFlash 6130，布鲁克，德国)；X 射线光电子能谱分析仪(XPS，ESCALAB250Xi，赛默飞世尔科技，美国)；X射线衍射仪(XRD，D8，ADVANCE，德国)。

实验装置主要由潜水泵、原水箱、滤柱、清水池与加药系统组成(图1)。实验原水经潜水泵提升至原水箱，再抽送至内径65 mm、高约2.4 m的PVC制滤柱。滤柱底部承托层为各5 cm的粒径2~4 mm和4~8 mm的天然石英砂，上端滤料层为高度90 cm、粒径为0.8~1.5 mm的改性沸石。次氯酸钠由蠕动泵加至滤柱与原水混合，采用下向流流经滤柱。滤柱运行时将滤速控制在10 m·h⁻¹，每24 h进行1次时长5 min、强度为10 L ·(s·m²)⁻¹的单水冲反冲洗。

1)改性沸石滤料对Mn²⁺的静态吸附实验。配制质量浓度为1.0~25.0 mg·L⁻¹的Mn²⁺溶液，分别取不同浓度的Mn²⁺溶液100 mL置于250 mL的锥形瓶中，并加入0.2 g改性沸石，过0.45 μm滤膜过滤样品，使用过硫酸铵法检测Mn²⁺的质量浓度，并对所得实验结果分别进行Langmuir(式(1))、Freundlich模型(式(2))拟合。

将100 mL 10.0 mg·L⁻¹的Mn²⁺溶液加入250 mL的锥形瓶中，投加0.4 g改性沸石，过0.45 μm滤膜过滤，并检测残留Mn²⁺质量浓度，对实验结果分别进行准一级动力学(式(3))、准二级动力学(式(4))拟合^[17]。

式中：q_e为滤料对锰的吸附量，mg·g⁻¹；q_m为滤料对锰的饱和吸附容量，mg·g⁻¹；C_e为吸附达到平衡时溶液中锰质量浓度，mg·L⁻¹；K_L为平衡常数，L·mg⁻¹。

式中：K_F为Freundlich吸附特征常数，mg·g⁻¹；n为与吸附过程与吸附位点有关的常数。

式中：q_e为平衡时刻滤料理论吸附量，mg·g⁻¹；q_t为t时刻滤料对锰的吸附量，mg·g⁻¹；k₁为准一级吸附动力学平衡常数，min⁻¹。

式中：k₂为准二级吸附动力学平衡常数，g·(mg·min)⁻¹。

2)改性沸石滤料对Mn²⁺吸附的pH影响实验。分别配制pH为5.5~8.0，质量浓度为10 mg·L⁻¹的Mn²⁺溶液，将上述溶液分别加入100~250 mL锥形瓶中，并投加0.4 g改性沸石，过0.45 μm滤膜并检测Mn²⁺质量浓度。

3) pH对滤柱启动的影响实验。设置3根滤柱，向进水中分别投加不同质量浓度的HCl或NaOH，以控制其pH分别为6.5、7.0、7.5。在实验进行阶段，当滤柱出水Mn²⁺质量浓度第1次超过0.1 mg·L⁻¹后，向滤柱中投加0.1 mg·L⁻¹的次氯酸钠溶液。每7 d将次氯酸钠溶液质量浓度提高0.1 mg·L⁻¹，当出水Mn²⁺质量浓度低于0.1 mg·L⁻¹后，停止提升加药质量浓度，并持续运行。

4)次氯酸钠最佳投加量优化研究实验。设置3根滤柱，调节其进水pH为6.5、7.0、7.5，投加1.0 mg·L⁻¹的次氯酸钠。待其出水Mn²⁺质量浓度稳定且低于0.1 mg·L⁻¹即成熟后进行实验，每7 d减少0.1 mg·L⁻¹的次氯酸钠，每天检测出水Mn²⁺质量浓度直至其大于0.1 mg·L⁻¹，此时的次氯酸钠加药质量浓度加0.1 mg·L⁻¹即为当前pH下的最佳投药量。

滤料吸附Mn²⁺的能力会影响前期滤柱的除锰效果。为探究改性沸石滤料对Mn²⁺的吸附能力与吸附特性，进行吸附等温线与吸附动力学实验，拟合结果如图2所示，拟合计算得到的各项参数如表1和表2所示。由此可见，改性沸石滤料对Mn²⁺的吸附更符合Langmuir模型。这说明吸附过程中伴随着化学反应的发生，为化学吸附^[18]。化学吸附吸附热较高、吸附力较强，说明Mn²⁺与沸石结合紧密，一旦吸附就不易解附。吸附过程更符合准二级动力学，且实际吸附能力也与二级动力学得出的结果(4.24 mg·g⁻¹)更为接近，这说明吸附过程中Mn²⁺在改性沸石滤料表面形成单分子层。一项使用NaOH对天然沸石进行改性的研究表明，天然沸石对Mn²⁺的吸附更符合Langmuir模型，而改性后沸石对Mn²⁺的吸附则更符合Freundlich模型^[19]，这说明对沸石的改性并没有改变沸石本身对Mn²⁺的吸附特性。值得一提的是，还有研究表明，沸石对水中的氨氮也有一定的吸附效果^[20]，且可能与多种金属离子发生离子交换^[21]，这可能影响其在实际除锰应用中的效果。

不同pH条件下改性沸石滤料对锰的吸附结果如图3所示。在pH为5.5和6.0时，去除率仅为43.53%和46.05%，但pH继续上升时去除率也随之逐渐升高，由pH为6.5时的60.34%上升至pH为8.0时的77.14%。改性沸石吸附锰的能力随pH的升高逐渐变强，这可能是因为pH会影响改性沸石滤料表面的电荷^[22]。随着pH升高，溶液中的H⁺浓度降低，改性沸石滤料表面的正电荷密度也随之降低，从而减小滤料表面与Mn²⁺之间的静电排斥力，使Mn²⁺更容易附着在其表面且被吸附。此外，H⁺也会与Mn²⁺抢夺吸附位点^[23]，当pH升高时，由于与H⁺的竞争减弱，改性沸石滤料吸附Mn²⁺的能力也会有所上升。

有研究表明^[24]，滤料表面的锰氧化物也可以催化氯氧化剂对Mn²⁺的氧化反应。为进一步减少滤柱的启动时间，使用次氯酸钠预氧化的方法辅助滤柱启动，在45 d内监测其出水锰与出水铁质量浓度，结果如图4所示。3种滤柱按pH从低到高顺序，分别在第5、8和9天时出现了锰穿透的情况，并均在第10天和第11天出水Mn²⁺达到峰值，又在第20、16、14天启动成功。此后出水锰质量浓度虽均随原水波动，但波动幅度很小，持续在锰限值(0.1 mg·L⁻¹)以下。这表明成功启动的滤柱具有良好的稳定性。一项使用Mn(IV)催化降解水体中微量有机污染物的研究^[25]表明，HClO被用作再生剂成功将Mn(II)与Mn(III)复原为Mn(IV)，证明了次氯酸有恢复高价锰催化剂的能力。pH分别为6.5、7.0、7.5的3根滤柱的最终次氯酸钠投加量分别为0.3、0.2和0.1 mg·L⁻¹，低pH下运行的滤柱其投氯较早、同一时间的加氯量也较多，但启动期仍然较长、同一时间的锰去除率仍较低，这说明在该实验中pH是影响除锰效果的关键因素。3根滤柱启动期分别为15、8和5 d，说明pH会显著影响实验中滤柱的启动期。此外，3根滤柱的出水Fe²⁺质量浓度除第1天外均低于0.1 mg·L⁻¹，远低于《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2022)中所规定的标准0.3 mg·L⁻¹，说明滤柱表现出优良的除铁能力。3种滤柱出水Fe²⁺质量浓度稳定且不随pH的变化而变化，而出水Mn²⁺质量浓度却随pH变化，这可能是由于滤柱的除铁过程先于除锰。一项对高铁、高锰、高氨氮地下水的研究^[26]表明，在低pH下锰被催化氧化的速率更慢，滤料表面更倾向于生成铁质滤膜而不是锰质活性滤膜；而且，未能被氧化的铁将随过滤而渗透至滤层下部，并生成铁质滤膜，压缩滤柱除锰段的长度，进一步降低除锰的效果。

为探究持续运行中次氯酸钠对不同pH下滤柱除锰效果的影响、同时减少运行过程中加药量，进行次氯酸钠最佳投加量优化研究，结果如图5所示。对pH=6.5的滤柱，次氯酸钠投加量为0.8 mg·L⁻¹时便出现超标，之后又在5 d内减少，并返回锰限值0.1 mg·L⁻¹以下，推测在该过程中可能又有新的活性层成熟。进一步减少投加量，出水Mn²⁺质量浓度没有再一次回到锰限值以下，说明滤柱已无法负担，认定pH=6.5时次氯酸钠最低投加量为0.8 mg·L⁻¹。对于pH为7.0和7.5的滤柱，两者的最低次氯酸钠投量分别为0.3 mg·L⁻¹和0.2 mg·L⁻¹，远小于pH=6.5的滤柱。在滤柱启动成功后，适当减少次氯酸钠投加量，出水Mn²⁺仍可保持达标，这说明投加的次氯酸钠量已大于所需。3根滤柱启动时投氯量均为1.0 mg·L⁻¹，但滤柱成熟后，所需的次氯酸钠投加量随pH的升高而减少，这表明pH对稳定运行过程中所需的次氯酸钠投加量具有较大的影响。在加氯条件下启动的3根滤柱形成的锰质活性滤膜均无法靠其自身的催化能力将原水中的锰去除至锰限值以下，而持续投加次氯酸钠可以保证滤柱的出水Mn²⁺质量浓度维持在0.1 mg·L⁻¹以下。次氯酸的氧化性虽随pH升高而降低，但在碱性环境下次氯酸氧化Mn²⁺的产物H⁺被快速消耗，使Mn²⁺的氧化反应平衡右移，导致高pH下除锰所需的次氯酸钠持续投加量降低^[27]。有研究将沸石与自催化氧化锰氧化物(MnOx)耦合以处理高铁锰地下水，在加氯条件下其反冲洗水中的Mn²⁺质量浓度随着运行pH的升高而减少^[28]，说明氯可以将Mn²⁺氧化为高价锰并以固体形式被截留。由此可以推断，在本研究中次氯酸钠可氧化Mn²⁺，加速滤膜成熟，且结论与地下水除铁锰研究中的一致。

图6为改性沸石生料与pH=6.5、7.0、7.5下经过过滤运行后的改性沸石滤料的SEM图像。在改性沸石生料表面的孔隙是沸石的特征，而其上的颗粒物则是在改性过程中负载的MnO₂颗粒。在经过过滤除锰过程后，附着在表面的颗粒物是催化氧化过程中形成的锰氧化物。由图6可知，随着pH的增大，滤料表面颗粒物呈现增加趋势，表面形态从平整变得更加细致而紧密，这样的结构有利于锰离子的吸附、催化氧化以及去除。这表明pH的升高有利于滤膜的生成。在滤料表面没有观察到微生物，这是由于投加的次氯酸钠作为氧化剂的同时也具有消毒作用，证明在本实验中锰的去除依靠的是物理化学作用而非生物作用。

不同pH运行条件下滤料的XRD分析结果如图7所示。3种滤料的最高衍射峰(20.86°处)为SiO₂的特征峰，这是沸石的主要成分。与标准PDF卡片(JCPDS PDF23-1046)进行比较，发现在12.47°与37.12°等处观测到的衍射峰为水钠锰矿的特征峰。以上特征峰在不同滤料中出现的位置相同并且没有新的特征峰出现，这说明原水pH的变化并没有影响改性沸石滤料和锰质活性滤膜的结构。

对不同pH条件下运行的滤料进行EDS分析，其表面元素组成如表3所示。经过过滤除锰过程，改性沸石滤料表面的碳、锰、铁的含量有显著升高，而铝、钙、氧、硅含量出现不同程度的降低。铁和锰含量的升高是由于滤料表面生成的大量铁质与锰质活性滤膜，而碳含量的升高则是由于沸石滤料的多孔结构吸附水体中的有机物所致^[29]。锰含量的升高表明随着pH升高，滤料表面生成了更多的滤膜，这与SEM的表征结果一致。

为进一步研究滤料表面各元素价态变化，对在不同pH条件下运行后的改性沸石滤料进行XPS全扫图谱分析，结果如图8所示。天然沸石滤料为铝硅酸盐矿物，故存在Si2p、C1s、O1s峰；而生料中的Mn2p峰则是由于在改性过程中MnO₂颗粒附着在滤料表面。与改性沸石生料相比，经过滤后的3种沸石滤料的Si2p、O1s、C1s峰均有所下降，而Fe2p、Mn2p峰则明显升高。这是因为在过滤过程中铁和锰生成了滤膜且附着在滤料表面。随着pH的升高，Fe2p、Mn2p峰峰值也变高。这说明滤膜生成效率也在逐渐提高，这与SEM和EDS的表征分析结果一致。

为探究在不同pH条件下生成的锰质活性滤膜中锰的价态组成，使用XPS对4种样品进行Mn2p和O1s高分辨谱图分析，结果如图9所示。Mn2p由于自旋会分裂成Mn2p1/2和Mn2p3/2 2个峰^[30]，对Mn2p3/2峰进行分峰拟合，结果如图9 (a)~(d)所示。4种滤料的谱图中均存在4个峰，说明滤料表面的锰不仅有Mn(IV)，而是多种价态同时存在，以MnO_x的形式附着在滤料表面。经计算^[31]可得，pH分别为6.5、7.0和7.5的滤料表面Mn(II)含量逐渐下降，由18.67%、13.23%下降至7.48%；而Mn(IV)含量则由24%上升至51.4%与52.86%。这说明滤膜的催化氧化性能得到大幅提升。一项对滤池除锰过程中滤料表面催化活性物质进行的研究发现，除Mn(IV)外，Mn(III)含量的上升也可说明催化活性物质的增加^[32]。综上所述，推测本研究中Mn(III)与Mn(IV)共同起到催化氧化Mn²⁺的作用。图9(e)~(h)为改性沸石滤料的O1s谱图，在531.70 eV附近与532.50 eV附近的2个峰分别为沸石主要成分SiO₂、SiO₂(Al₂O₃)；而528.50~530.40 eV处的峰则是改性过程中添加在其上的锰氧化物产生的。与之相比，经过滤之后的改性沸石滤料SiO₂(Al₂O₃)峰减弱，这与EDS分析中Al含量的降低相吻合。随pH升高，锰氧化物的含量也不断升高，而据上述分析，Mn(II)的含量并没有显著变化。由此可知，滤料表面锰质活性滤膜有效催化物质含量即Mn(III)与 Mn(IV)随着pH的升高而增加，且会带来催化氧化效率的提升。

在本研究中，滤柱启动阶段滤柱除锰的方式包括沸石滤料的吸附作用、次氯酸钠的氧化作用和滤料表面的锰质活性滤膜对Mn²⁺的催化氧化作用。3种滤柱锰穿透期的pH条件与启动期时长虽有所不同，但出水锰质量浓度均先上升后下降，并具有1~2 d的高峰期，可由此将滤柱的启动过程依时间分为2个阶段(图10)。在出水锰达到峰值之前为第1阶段，此时改性沸石滤料的吸附起主要作用。过滤初期，锰质活性滤膜尚未生成，无法将Mn²⁺完全催化氧化。一部分Mn²⁺被沸石滤料所吸附；另一部分则被次氯酸钠氧化形成MnO_x并附着在滤料表面，这部分Mn²⁺成为Mn(III)与Mn(IV)催化氧化水中的Mn^2+[33-34]；剩余Mn²⁺则随水流流出滤柱。随着过滤的进行，滤料中可与Mn²⁺发生吸附与离子交换的位点逐渐被耗尽，最终达到吸附-解吸平衡。但MnO_x生成量仍较低，催化氧化能力的上升无法弥补由于滤料吸附能力下降导致除锰效率的下降，此时出水锰便会不断上升。可以推断，改性沸石滤料吸附Mn²⁺性能的下降是第1阶段中影响滤柱除锰速率的主要因素。而在高pH下，由于沸石表面的电荷发生变化以及Mn²⁺与H⁺的竞争吸附也变弱，导致沸石对Mn²⁺的吸附能力变强；次氯酸与Mn²⁺的反应平衡向有利于Mn²⁺被氧化的方向进行，从而使启动期变短；同时滤料表面相较铁质滤膜更倾向于生成锰质滤膜，生成的滤膜也更加细致紧密，导致与低pH下相比较低的出水锰质量浓度。另外，在滤柱实际运行过程中，改性沸石滤料对Mn²⁺的吸附容量明显低于静态吸附实验当中得到的结果(约4 mg·g⁻¹)。这是由于滤料不仅吸附Mn²⁺，还可吸附原水中的Fe²⁺、氨氮以及有机污染物^[35]，使滤料表面含有铁、碳等元素，这些粒子与Mn²⁺竞争吸附位点，使沸石在使用天然地表水的实验当中对Mn²⁺的吸附能力下降；此外，较高的滤速(10 m·h⁻¹)也会导致吸附剂表面的活性位点被快速覆盖，进而导致吸附性能的下降。

但是，由于次氯酸钠的投加，改性沸石滤料上吸附的大量Mn²⁺同时经由MnO_x的催化作用被原位氧化，使得锰质活性滤膜的生成速率得到大幅提升，当锰质活性滤膜的催化能力逐渐上升，出水锰达到峰值之后为第2阶段，此阶段锰质活性滤膜与次氯酸钠的催化氧化作用起主要作用。此时滤膜接近成熟，尽管滤料的吸附能力因已吸附水中的大量颗粒和锰质活性滤膜的生成而严重下降，但由于锰质活性滤膜的自催化氧化作用得到强化，滤柱去除Mn²⁺的整体性能呈现上升趋势，直至滤柱启动成功。在第2阶段， pH高时次氯酸氧化Mn²⁺反应较快；锰质活性滤膜的生成速率较高，导致pH=7.5时滤料表面高价锰含量几乎为pH=6.5时的2倍，最终可缩短启动期。而在持续运行过程中，较低pH下生成的滤膜由于MnO_x的有效催化成分含量较低，所需的次氯酸钠投加量也较高，需借助次氯酸钠的辅助氧化作用维持较高的锰去除率；同时，低pH条件下锰质活性滤膜的生成速率也较低，减少次氯酸钠投加量时达到新平衡的速率也较慢。以上2点为低pH条件下持续运行时所需次氯酸钠投加量高、减量投氯后出水锰波动大的原因。

1)随pH的升高，改性沸石滤料对Mn²⁺的吸附能力也有所上升，在应用实验中直接导致前期除锰效率升高和更长的锰穿透期。

2) pH较低时，锰被催化氧化的速率较慢，滤料表面更倾向于生成铁质滤膜。随着pH升高，更快的锰质活性滤膜生成速率带来了高pH时滤柱的快速启动。

3)滤料表面生成的锰质滤膜有效含量随pH降低而降低，使得持续运行过程中高pH条件下成熟的滤柱所需的次氯酸钠投加量远远小于低pH条件下的投加量。