本研究用水为某电厂循环冷却水。此循环冷却水呈碱性，pH为7.86，所含重碳酸盐碱度和碳酸盐碱度分别为175.2、3.4 mg·L⁻¹，电导率为1 492 µS·cm⁻¹，水样中Ca²⁺、Mg²⁺、Sr⁴⁺、Na⁺、Al³⁺、Fe³⁺、F⁻、Cl⁻、${\rm{NO}}_3^{-} $、${\rm{SO}}_4^{2-} $和硅元素含量分别为74.6、41.4、0.7、56、3.5、0.04、11.2、180.6、29.6、303.5和2.7 mg·L⁻¹。

实验试剂：无水碳酸钠(Na₂CO₃)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)，均为分析纯，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

实验装置如图1所示，阳极(铝板)和阴极(不锈钢板)分别通过电极线与DH1765-1 型程控直流稳压稳流电源的相关输出端连接，使电絮凝体系在恒定电流下发生反应；MS-H-Pro型磁力搅拌器提供恒定搅拌速度，阳极和阴极的有效反应面积为30 cm²，极板间距为1 cm。电絮凝有效工作容积为500 mL。

在反应开始前，将所需极板在5%的盐酸溶液中浸泡30 min，然后用砂纸打磨，并用超纯水洗净，待用。

反应过程中，磁力搅拌器提供恒定搅拌速度400 r·min⁻¹，直流电源提供稳定电流，反应时间90 min，每隔15 min取样5 mL，使用0.2 μm滤膜过滤；使用PHS-3E型pH计测定反应后水样的pH，使用9800 型电感耦合等离子光谱仪测定Ca²⁺和Mg²⁺浓度，水样总硬度(以CaCO₃计)计算方法如式(1)所示。

式中：R为总硬度(以CaCO₃计)，mg·L⁻¹；C₁为Ca²⁺浓度，mg·L⁻¹；C₂为Mg²⁺浓度，mg·L⁻¹。

电流密度的大小会影响电絮凝反应中阳极的溶解速率、气泡的生成和体系pH的变化，从而影响絮凝剂的生成速率和絮凝效果。图2显示了不同电流密度对Ca²⁺、Mg²⁺及总硬度去除效果的影响。由图2可知，Ca²⁺的去除率随着电流密度的增加而不断提高，Mg²⁺的去除率在电流密度从5 mA·cm⁻²增加到10 mA·cm⁻²时有所提高，在电流密度为10~20 mA·cm⁻²时几乎不变。总硬度的去除率随着电流密度的增加也不断提高。在电流密度为20 mA·cm⁻²时，Ca²⁺、Mg²⁺以及总硬度的去除率可以达到93.5%、95.8%、94.6%，最终Ca²⁺、Mg²⁺的浓度以及总硬度为4.9、1.8、19.5 mg L⁻¹。由于电流密度在20 mA·cm⁻²时，Ca²⁺、Mg²⁺以及总硬度的去除率很高(接近100%)，不利于后续实验中研究其他条件对电絮凝过程中Ca²⁺、Mg²⁺以及总硬度去除率的影响，故后续的研究均在电流密度为10 mA·cm⁻²的条件下展开。

在电絮凝反应系统中主要发生的反应如式(2)~式(8)所示。阳极反应见式(2)和式(3)，阴极反应见式(4)~式(6)，沉淀反应见式(7)和式(8)。

随着电流密度的增加，阳极溶解速率增加，阴极析氢速率也不断提高，使得絮凝剂和OH⁻的量也相应增加。在室温下，Mg(OH)₂、CaCO₃、Ca(OH)₂和MgCO₃的溶度积分别为5.6×10⁻¹²、5.0×10⁻⁹、4.7×10⁻⁶、6.8×10⁻⁶。由此可推断，Ca²⁺和Mg²⁺去除的主要原因是：Mg²⁺消耗水中存在的OH⁻，生成大量的Mg(OH)₂沉淀(式(5))，Ca²⁺消耗水样中的碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度，生成CaCO₃沉淀(式(6)~式(7))。由图3可知，随着电流密度的增加，反应结束时溶液的pH也随之增大，从而使得反应过程中OH⁻生成速率增加，导致Mg(OH)₂沉淀生成速率提高，且Mg²⁺沉淀更加完全。同时，水中的碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度很快消耗完全，过量的OH⁻可使Ca²⁺形成Ca(OH)₂沉淀，使得Ca²⁺和Mg²⁺的去除率随电流密度的增大而升高，总硬度去除率升高。当电流密度为10 mA·cm⁻²时，体系中生成的OH⁻可使Mg²⁺去除率在反应90 min时达到95.4%，继续增加电流密度，Mg²⁺去除率几乎不变。这些在反应过程中逐渐生成的Mg(OH)₂、CaCO₃和Ca(OH)₂沉淀，被电絮凝反应生成的絮凝剂通过压缩双电层、吸附架桥、集卷网捕等作用吸附并形成聚合物沉淀^[14]，或在阴、阳极产生的氢气、氧气作用下，发生气浮作用至液体表面，从而得到去除。

电解时间会影响电絮凝反应中阳极的溶解量和气泡的生成，从而影响产生絮凝剂的量和絮凝效果。图4为不同电解时间对Ca²⁺、Mg²⁺以及总硬度去除效果的影响结果。由图4可知，在105 min内，随着电解时间的延长，絮凝剂和OH⁻量增加^[15]，生成的Mg(OH)₂、CaCO₃和Ca(OH)₂沉淀量也随之增加，被电絮凝反应生成的絮凝剂吸附并形成聚合物而得到去除^[14]，所以，Ca²⁺和Mg²⁺的去除率升高，使总硬度去除率随电解时间的延长而不断升高。但当电解时间从90 min延长到105 min时，Mg²⁺去除率可达到95.4%，几乎不再升高，Ca²⁺去除率升高，使总硬度去除率从83.9%升高到84.7%，考虑到当电解时间增加15 min而总硬度去除率升高较少为0.8%，所以采用90 min的电解时间较为经济。此时，Ca²⁺、Mg²⁺以及总硬度的去除率为73.2%、95.4%、83.9%；Ca²⁺、Mg²⁺的浓度以及总硬度降低至20、1.9、57.9 mg·L⁻¹。

pH会改变体系中钙和镁的存在形式，对水体中铝的形态和溶解铝质量浓度影响也非常大^[16]。图5为不同初始pH对Ca²⁺、Mg²⁺以及总硬度去除效果的影响。由图5可知，溶液初始pH=4时，钙和镁以Ca²⁺和Mg²⁺的形式存在，反应90 min后，Ca²⁺和Mg²⁺去除率较低，溶液初始pH为7、7.86、9、10时，钙和镁首先以Ca²⁺和Mg²⁺的形式存在，随着pH的增加，有一部分钙和镁以CaCO₃和Mg(OH)₂的形式存在。反应90 min后，随着pH的增加，Ca²⁺和Mg²⁺的去除率逐渐升高，总硬度去除率逐渐升高。在pH=10时，Ca²⁺、Mg²⁺以及总硬度的去除率达到最大，分别为85.4%、97.7%、93.5%，此时Ca²⁺和Mg²⁺的浓度以及总硬度降低到8.5、1.2、26.5 mg L⁻¹。这是因为初始溶液为酸性时，反应体系中铝的存在形式主要是Al^3+[17]，且pH较低时，CaCO₃、Mg(OH)₂和Ca(OH)₂沉淀的形成会受到抑制。在电絮凝反应过程中产生的OH⁻首先被H⁺消耗，随着反应时间的延长，pH进一步升高，CaCO₃和Mg(OH)₂沉淀形成，絮体生成，pH继续升高，Ca(OH)₂沉淀形成，最终导致Ca²⁺和Mg²⁺的去除率升高。但pH=11时，Ca²⁺、Mg²⁺以及总硬度的去除率降低，这是因为pH过高，虽然有利于CaCO₃、Mg(OH)₂和Ca(OH)₂沉淀的形成，但会导致絮体溶解或以${\rm{Al}}\left( {{\rm{OH}}} \right)_4^ - $絮体的形式存在^[14]，使被絮体中和的Ca²⁺、Mg²⁺与被絮体吸附并形成聚合物沉淀的CaCO₃和Mg(OH)₂沉淀的量减少，总硬度去除率降低。

溶液初始pH会影响体系中钙和镁的存在形式和沉淀去除效果。由图6可知，在未进行电絮凝反应的条件下，调节溶液初始pH为10，Ca²⁺、Mg²⁺以及总硬度的去除率可达69.8%、78.0%、70.7%。这一现象说明Ca²⁺和Mg²⁺可通过电絮凝过程中阴极产生的OH⁻生成Mg(OH)₂、CaCO₃和Ca(OH)₂沉淀。但此时Ca²⁺、Mg²⁺以及总硬度去除率低于电絮凝反应下的去除率，且在电絮凝反应前，调节循环水初始pH为10，可进一步提高电絮凝过程中Ca²⁺、Mg²⁺以及总硬度的去除率。这进一步说明了在电絮凝反应中存在Mg(OH)₂、CaCO₃和Ca(OH)₂沉淀被电絮凝反应生成的絮凝剂吸附并形成聚合物沉淀^[14]的过程，这会不断促进Mg(OH)₂、CaCO₃和Ca(OH)₂沉淀的生成，最终导致Ca²⁺、Mg²⁺以及总硬度去除率升高。

利用串联的方式增加极板数量会影响单位时间内阳极的溶解总量，进而影响絮凝物含量。图7为极板数量对Ca²⁺、Mg²⁺以及总硬度去除效果的影响。由图7可知，当阳极电极数量从1块增加到4块时，Ca²⁺去除率从73.2%升高到79.2%。这是因为阳极电极数量从1块增加到4块时，阳极金属溶出量增加，反应结束后，pH由7.84升高到8.91，OH⁻含量增加，有利于电絮凝反应中Ca²⁺的进一步去除；而Mg²⁺去除率已达到95.5%，浓度降低至1.6 mg L⁻¹，去除率几乎不变；总硬度去除率可从83.9%升高到87.0%。

根据实验水质，水样中Ca²⁺和Mg²⁺浓度分别为74.6 mg·L⁻¹和41.4 mg·L⁻¹，总硬度为359.0 mg·L⁻¹，假设Ca²⁺、Mg²⁺完全转化成CaCO₃、MgCO₃沉淀，则需${\rm{CO}}_3^{2 - }$量为3.6 mmol·L⁻¹(Na₂CO₃)，本研究中取Na₂CO₃浓度为3 mmol·L⁻¹。图8为投加3 mmol·L⁻¹ Na₂CO₃对Ca²⁺、Mg²⁺、总硬度去除率的影响结果。由图8可知，Na₂CO₃的加入有利于进一步提高电絮凝反应中Ca²⁺的去除率，去除率从73.2%升高到87.7%，Mg²⁺去除率几乎不再升高，总硬度去除率从83.9%升高到91.9%。而单独投加3 mmol·L⁻¹ Na₂CO₃，总硬度去除率较低，为79.7%，其原因可能为：一方面，反应中缺少电絮凝过程中的絮凝作用；另一方面，MgCO₃溶度积大于Mg(OH)₂溶度积。因此，单独投加Na₂CO₃时，Mg²⁺的去除率低于电混凝过程中Mg²⁺的去除率。

1)对于循环冷却水中的硬度离子，增加电流密度和延长电解时间均有利于Ca²⁺、Mg²⁺以及总硬度的去除。当电流密度为10 mA·cm⁻²，电解时间为90 min时，Ca²⁺和Mg²⁺的去除率分别可达到73.2%和95.4%，总硬度的去除率可达到83.9%。

2)相对于酸性条件和中性条件，碱性条件更有利于Ca²⁺、Mg²⁺以及总硬度的去除。但pH为11时，虽然pH过高有利于CaCO₃、Mg(OH)₂和Ca(OH)₂沉淀的形成，但会导致絮体溶解或以${\rm{Al}}\left( {{\rm{OH}}} \right)_4^ - $絮体的形式存在，使被絮体中和的Ca²⁺、Mg²⁺与被絮体吸附并形成聚合物沉淀的CaCO₃和Mg(OH)₂沉淀的量减少，最终使总硬度去除率反而降低。pH为10时，Ca²⁺、Mg²⁺以及总硬度去除率得到进一步提高，分别达到85.4%、97.7%、93.5%。pH过高，总硬度去除率会降低。

3)增加阳极板数量、向溶液中投加Na₂CO₃，均可以进一步提高Ca²⁺去除率，进而进一步提高了总硬度去除率。