H2O2协同强化CuCoAl-LDHs/GO复合材料光催化效能

方若超, 吴代赦, 杨昱, 陈晨, 龚天成, 马志飞. H2O2协同强化CuCoAl-LDHs/GO复合材料光催化效能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(9): 2914-2922. doi: 10.12030/j.cjee.202105023
引用本文: 方若超, 吴代赦, 杨昱, 陈晨, 龚天成, 马志飞. H2O2协同强化CuCoAl-LDHs/GO复合材料光催化效能[J]. 环境工程学报, 2021, 15(9): 2914-2922. doi: 10.12030/j.cjee.202105023
FANG Ruochao, WU Daishe, YANG Yu, CHEN Chen, GONG Tiancheng, MA Zhifei. Photocatalytic performance of CuCoAl-LDHs/GO composites synergistically enhanced by H2O2[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(9): 2914-2922. doi: 10.12030/j.cjee.202105023
Citation: FANG Ruochao, WU Daishe, YANG Yu, CHEN Chen, GONG Tiancheng, MA Zhifei. Photocatalytic performance of CuCoAl-LDHs/GO composites synergistically enhanced by H2O2[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(9): 2914-2922. doi: 10.12030/j.cjee.202105023

H2O2协同强化CuCoAl-LDHs/GO复合材料光催化效能

    作者简介: 方若超(1995—),男,硕士研究生。研究方向:水污染控制技术。E-mail:1075039668@qq.com
    通讯作者: 马志飞(1986—),男,博士,助理研究员。研究方向:水土微界面污染迁移及修复材料。E-mail:zfma919@163.com
  • 基金项目:
    国家自然科学基金(41907168);国家重点研发计划(2019YFC1904301)
  • 中图分类号: X703.1

Photocatalytic performance of CuCoAl-LDHs/GO composites synergistically enhanced by H2O2

    Corresponding author: MA Zhifei, zfma919@163.com
  • 摘要: 采用单滴共沉淀法制备了氧化石墨烯负载到铜钴铝水滑石(CuCoAl-LDHs/GO)复合材料,并以罗丹明(RhB)和苯酚为目标降解物,开展了H2O2协同CuCoAl-LDHs/GO强化光催化降解的实验。结果表明:通过XRD、SEM、XPS及UV-Vis表征,发现复合材料中存在石墨烯和金属离子(Co3+、Co2+、Cu2+、Cu+、Al3+),且具备较高的光催化活性;H2O2存在的条件下,1 g·L−1 CuCoAl-LDHs/GO对RhB和苯酚的光催化降解率分别为99.3%和97.6%;H2O2和CuCoAl-LDHs/GO投加量增加有助于RhB的降解,循环6次后降解率仍达82.65%,表明H2O2可有效促进CuCoAl-LDHs/GO光催化降解性能,并具备多次循环利用的能力。以上研究结果可为实际水环境中微污染的治理修复提供参考。
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  • 图 1  催化剂的XRD图

    Figure 1.  XRD patterns of the catalyst

    图 2  催化剂的SEM图

    Figure 2.  SEM images of the catalyst

    图 3  催化剂的TEM图

    Figure 3.  TEM images of the catalyst

    图 4  催化剂的XPS全谱图

    Figure 4.  XPS full spectra of catalysts

    图 5  催化剂的各元素XPS图

    Figure 5.  XPS spectra of the catalysts

    图 6  催化剂的UV-Vis漫反射光谱图

    Figure 6.  UV-Vis diffuse reflectance spectra of the catalyst

    图 7  不同体系光催化降解性能

    Figure 7.  Performance of photocatalytic degradation in different systems

    图 8  不同浓度H2O2对CuCoAl-LDHs/GO光催化降解RhB的影响和其一级动力学拟合曲线

    Figure 8.  Influence of H2O2 at different concentrations on photocatalytic degradation of RhB by CuCoAl-LDHS /GO and its first-order kinetics fitting curve

    图 9  不同投加量对CuCoAl-LDHs/GO光催化降解RhB的影响和其一级动力学拟合曲线

    Figure 9.  Influence of different dosage on photocatalytic degradation of RhB by CuCoAl-LDHs/GO and its pseudo-first-order kinetics fitting curve

    图 10  CuCoAl-LDHs/GO循环使用对RhB降解效率

    Figure 10.  Effect of CuCoAl-LDHs/GO recycling on the degradation rate of RhB

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出版历程
  • 收稿日期:  2021-05-06
  • 录用日期:  2021-08-23
  • 刊出日期:  2021-09-10

H2O2协同强化CuCoAl-LDHs/GO复合材料光催化效能

    通讯作者: 马志飞(1986—),男,博士,助理研究员。研究方向:水土微界面污染迁移及修复材料。E-mail:zfma919@163.com
    作者简介: 方若超(1995—),男,硕士研究生。研究方向:水污染控制技术。E-mail:1075039668@qq.com
  • 1. 南昌大学资源环境与化工学院鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室,南昌 330031
  • 2. 中国环境科学研究院环境保护地下水污染模拟与控制重点实验室,北京 100012
  • 3. 中国环境科学研究院固体废物污染控制技术研究所,北京 100012
基金项目:
国家自然科学基金(41907168);国家重点研发计划(2019YFC1904301)

摘要: 采用单滴共沉淀法制备了氧化石墨烯负载到铜钴铝水滑石(CuCoAl-LDHs/GO)复合材料,并以罗丹明(RhB)和苯酚为目标降解物,开展了H2O2协同CuCoAl-LDHs/GO强化光催化降解的实验。结果表明:通过XRD、SEM、XPS及UV-Vis表征,发现复合材料中存在石墨烯和金属离子(Co3+、Co2+、Cu2+、Cu+、Al3+),且具备较高的光催化活性;H2O2存在的条件下,1 g·L−1 CuCoAl-LDHs/GO对RhB和苯酚的光催化降解率分别为99.3%和97.6%;H2O2和CuCoAl-LDHs/GO投加量增加有助于RhB的降解,循环6次后降解率仍达82.65%,表明H2O2可有效促进CuCoAl-LDHs/GO光催化降解性能,并具备多次循环利用的能力。以上研究结果可为实际水环境中微污染的治理修复提供参考。

English Abstract

  • 难降解有机污染废水具有生物毒性,甚至致癌等严重问题[1]。因此,迫切需要开发经济有效的有机污染物废水处理技术[2]。高级氧化法作为一种能高效氧化降解有机污染物技术方法,被广泛应用于难降解有机污染物废水处理,其中的光催化法和类Fenton试剂法因其处理成本低、降解效率高和无二次污染等优点,具有很好的应用前景。然而,光催化法需要更加高效的催化剂,以提高废水中有机物的去除率。

    水滑石(LDHs)是一种具有特殊层状结构的双金属氢氧化物,其化学式为[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O,因其具有主体层板金属阳离子可调变、层间阴离子可交换及粒径尺寸可调控等特点,故可成为优良催化材料的前驱体[3-4]。同时,LDHs具有易制备、合成成本低廉、比表面积较大、不产生二次污染等特点,属于环境友好型催化剂,近年来受到国内外各界学者的关注[5]。在可见光催化过程中,污染物的降解效率受限的主要原因有LDHs的电子传递效率低以及较弱的载流子迁移速率和较快的电子-空穴对复合速率,从而导致光催化效率和光催化活性偏低[9]。有研究[8]表明,Cu2+、Co2+及Fe2+等过渡金属具有良好的供电子能力,往往作为金属阳离子用于制备LDHs,以提高电子传递效率。目前,针对二元水滑石制备的报道较多,如MgAl-LDHs[6]、ZnAl-LDHs[7]等。另外,石墨烯是一种具有特殊结构和性质的单层石墨片,其具备高载流子迁移率和高比表面积等优点[10]。同时,石墨烯巨大的比表面积可以有效吸附有机污染分子,且增加光催化反应的活性位点,从而提高污染物降解效率[11]。YANG等[12]成功制备了CoZnAl-LDH/RGO/g-C3N4复合催化剂,可将CO2光催化还原为CO。此外,在可见光或UV氧化体系下,通过添加H2O2 促进Cu2O、CuO等催化效率,提高体系中超氧自由基(·$ {{\rm{O}}_2}^ - $)和羟基自由基(·OH) 生成效率,实现废水中难降解有机物的快速去除[13]。但在光催化体系下,通过将LDHs、石墨烯、H2O2三者有机组合以实现光催化去除有机物的研究尚鲜有报道[14]

    基于此,本研究采用单滴共沉淀方法制备CuCoAl-LDHs/GO复合材料,以RhB和苯酚作为目标污染物,通过添加H2O2协同CuCoAl-LDHs/GO光催化体系降解目标污染物,并进一步分析不同H2O2和催化剂添加量下对目标污染物的降解效率影响。

    • 三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、片状氢氧化钠(NaOH)、无水碳酸钠(Na2CO3)和过氧化氢(H2O2)均购自上海麦克林生化科技有限公司,石墨粉、浓硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)和无水乙醇(C2H5OH)则购自国药化学试剂有限公司。实验用水均为自制超纯水。

    • CuCoAl-LDHs的制备:采用单滴共沉淀法制备三元CuCoAl-LDHs:称取Co(NO3)2·6H2O (12 mmol)、Cu(NO3)2·3H2O (4 mmol)和Al(NO3)3·9H2O (8 mmol) 溶解于200 mL的超纯水中,移入1 L三口烧瓶中,磁力搅拌至混合均匀;用蠕动泵以1 mL·min−1的滴速将2 mol·L−1 NaOH和1 mol·L−1 Na2CO3混合溶液在磁力搅拌下缓缓滴入上述溶液中,至溶液pH达到10,随后65 ℃油浴24 h;将悬浊液取出后抽滤并用超纯水洗涤至上层清液pH至中性后,冷冻干燥得到三元CuCoAl-LDHs产物。

      CuCoAl-LDHs/GO的制备:按照改进的Hummers法进行氧化石墨烯(GO)的制备[15],称取Co(NO3)2·6H2O (12 mmol)、Cu(NO3)2·3H2O (4 mmol)和Al(NO3)3·9H2O (8 mmol)加入事先溶解好的5 mg·mL−1的GO分散液40 mL中,超声分散1 h后,用超纯水稀释至200 mL,移入1 L三口烧瓶中,磁力搅拌30 min至混合均匀;用蠕动泵以1 mL·min−1的滴速将2 mol·L−1 NaOH和1 mol·L−1 Na2CO3混合溶液在磁力搅拌下缓缓滴入上述溶液中,至溶液pH达到10,随后65 ℃油浴24 h;将悬浊液取出后抽滤并用超纯水洗涤至上层清液pH至中性后,冷冻干燥得到三元CuCoAl-LDHs/GO复合产物。

    • 采用德国Bruker公司生产的X射线粉末衍射仪(XRD)对催化剂进行物相分析。其中,加速电压60 kV,电流80 mA,Cu靶Kα为射线源,λ=0.154 06 nm,扫描范围为5°~80°,扫描速率10°·min−1;催化剂的微区形貌和表面微区成分的定性和半定量通过美国FEI公司所生产的场发射环境扫描电子显微镜(SEM)和英国Oxford的型号为AZtec X-Max 80型X射线能量色散谱仪分析(EDS),工作电压80~200 kV;使用美国赛默飞公司生产的型号为ESCALAB250Xi的X射线光电子能谱仪(XPS)对样品的表面成分、电子结构和能带结构进行分析,测试波长为400~400 cm−1;采用安捷伦科技有限公司的型号为Cary 100的紫外-可见分光光度计测定催化剂的紫外可见漫反射谱图,波长扫描范围为200~800 nm。

    • 考察H2O2强化催化剂光催化性能,采用添加H2O2的光催化法降解染料RhB和有机污染物苯酚。在不同体系下对催化剂的投加量和投加H2O2的浓度分别进行了分析,其中光催化降解反应采用北京中教金源光催化专用反应器250 mL,标准磨口,石英上盖,法兰接口,采用10 mL注射器扎针取样。采用300W氙灯模拟太阳光源,镜头采用UVIRCUT400紫外截止滤光片,出射光谱为400~780 nm,光照时间为1 h,取样间隔10 min。采用赛默飞型号为UltiMate300的液相色谱对苯酚浓度进行分析测定,本实验使用的RhB和苯酚浓度均为50 mg·L−1

      RhB在554 nm处有最大吸收波长,利用这一特性采用紫外分光光度法实时检测染料吸光度的变化,再根据朗伯-比尔定律(A=εbcA为吸光度,c为浓度),吸光度的变化可以反映污染物的残留量,污染物的去除率η按照式(1)计算[16]

      式中:Ci为污染物的初始浓度,mg·L−1Cit时污染物的浓度, mg·L−1

    • CuCoAl-LDHs和CuCoAl-LDHs/GO材料的XRD表征结果如图1所示。两者的XRD峰形相似,均表现出LDHs结构的特征衍射峰。在2θ=11.6°、23.56°、34.66°、39.16°、46.56°、60.36°、61.7°处均存在强衍射峰,对应水滑石结构的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)和(113)特征衍射峰[17];CuCoAl-LDHs/GO在11.6°左右的峰形比CuCoAl-LDHs有明显增强,对应的是氧化石墨烯(002)特征衍射峰。此外,没有观察到与Co(OH)2、Cu(OH)2或Al(OH)3有关的衍射峰,表明所制备的CuCoAl-LDHs和CuCoAl-LDHs/GO具有较纯的LDHs相[18-19]

    • 图2为催化剂的SEM电镜和EDS能谱表征图。由图2(a)可知,制备的CuCoAl-LDHs材料具有典型的六边形层状结构,这与CHENG等[20]所报道的水滑石结构相一致,LDHs纳米片均匀的分散在氧化石墨烯表面(图2(b))。

    • 图3为催化剂的TEM电镜表征图。由图3(a)可知,合成的CuCoAl-LDHs材料为薄片状,其大小约为50 nm,厚度约为10 nm。在图3(b)中可清晰地观察到CuCoAl-LDHs材料的存在,且均匀分布在清晰的透明氧化石墨烯薄膜表面,进一步证明所合成出的CuCoAl-LDHs/GO具备石墨烯负载LDHs材料特征。

    • CuCoAl-LDHs和CuCoAl-LDHs/GO的XPS全谱扫描图如图4所示。对比2种材料XPS可知,均存在Co、Cu、Al、C、O元素的峰,表明两者具有相同的Co、Cu、Al组成的三元LDHs结构,而CuCoAl-LDHs/GO中C元素含量明显增强,证明三元结构的LDHs成功引入氧化石墨烯中,这与WANG等[21]报道的结果一致。图5(a)为CuCoAl-LDHs/GO在Co2p处的XPS谱图,在Co2p3/2轨道上,结合能为779.8 eV和780.8 eV处的2个峰对应于Co2+和Co3+,其比例为1.65∶1[22]。由图5(b)可见,在Cu2p3/2轨道上,结合能为934.4 eV和932.5 eV处的2个峰对应于Cu2+和Cu+,其比例为2.06∶1 [23]图5(c)为C1s处的XPS谱图,其中结合能为284.4 eV的强峰对应于氧化石墨烯上的C—C单键,而在288.4 eV左右的小峰归因于$ {\rm{C}}{{\rm{O}}_3}^{2 - }$中的C—O键。图5(d)为O1s核水平上的XPS谱图,其中结合能为529.9 eV和531.2 eV处的2个峰对应于晶格氧(O2−)和O—OH,其中O lattice/O-OH的比例为1.2∶1[24],进一步表明催化剂中存在Co3+、Co2+、Cu2+、Cu+和Al3+等金属离子,可参与氧化还原反应。

    • 利用UV-Vis DRS研究CuCoAl-LDHs/GO的光响应特性。如图6(a)所示,LDHs具有2个较为明显的吸收峰:在紫外范围内(200~400 nm)出现的波段可归因于配体到金属的电荷转移(O2−→Mn+);位于可见光范围内(490~560 nm)出现的吸收波段则是Co2+在LDHs内层中的跃迁所引起的[25-26]。负载了GO的LDHs符合氧化石墨烯的吸收谱图特征,并且CuCoAl-LDHs/GO复合材料在可见光波段的吸光度存在明显提升。此外,根据Kubelka-Munk函数计算,CuCoAl-LDHs和CuCoAl-LDHs/GO的带隙如图6(b)所示,其带隙分别为2.07 eV和0.79 eV,GO基对光的吸收强度越高,其光催化活性越高[27]

    • 为了探究H2O2的加入是否对CuCoAl-LDHs/GO材料的催化性能起到增效作用,分别对RhB和苯酚进行了不同体系的催化降解。由图7(a)可知,在不添加催化剂且H2O2为10 mmol·L−1和氙灯照射强度为300 W的条件下,对RhB的降解效果不明显。在仅使用可见光和只添加H2O2不使用可见光照射的条件下,在60 min时CuCoAl-LDHs/GO对RhB的光催化降解率分别为26.7%和46.4%。同样,在CuCoAl-LDHs和H2O2共同存在时,光催化降解RhB效率为80.1%;在CuCoAl-LDHs/GO和H2O2共同存在条件下,RhB的光催化降解率达到99.3%,降解率提升了19.2%。由图7(b)可知,仅H2O2存在时,对苯酚存在一定去除效果;在不添加催化剂且仅存在H2O2和可见光照射的条件下,苯酚的降解率为14.6%,这是由于H2O2自身具备一定的氧化能力。在无可见光照射下,H2O2与CuCoAl-LDHs/GO共同作用对苯酚的降解率为53.9%。在可见光照射下,仅CuCoAl-LDHs/GO对苯酚的光催化降解效果同样效率低;但当H2O2和CuCoAl-LDHs/GO复合光催化体系下,CuCoAl-LDHs/GO对苯酚降解率达到了97.6%,可以证明H2O2强化了CuCoAl-LDHs/GO光催化性能。导致以上结果的可能原因为,在可见光和催化剂共同作用下,负载氧化石墨烯可提高CuCoAl-LDHs的光吸收性能,加快电子传递速率,减少光生电子和空穴的复合[28],加速H2O2的分解,从而提高自由基的生成效率,促进污染物的降解。

    • 为进一步证明H2O2的加入可提升CuCoAl-LDHs/GO的光催化效率,探究了H2O2浓度对催化剂降解RhB性能的影响。由图8(a)可知,在催化剂的投加量为1 g·L−1且保持可见光照射下,当H2O2浓度分别为0、2.5、5、7.5、10和15 mmol·L−1时,CuCoAl-LDHs/GO对RhB的降解率依次为26.7%、60.6%、83.1%、91.2%、99.3%和99.2%。可见,在H2O2浓度为10 mmol·L−1时降解效果最好,此时RhB几乎完全降解。如图8(b)所示,RhB光催化降解符合一级动力学。可以看出,降解速率常数kα随着H2O2浓度的升高而增大,在H2O2浓度为10 mmol·L−1时,降解速率常数kα达到最大值,继续增大H2O2浓度则kα不再增大。这进一步表明H2O2的增加会强化体系中CuCoAl-LDHs/GO光催化性能,但达到一定浓度后,受到催化剂影响,污染物降解率提升有限。

    • 图9(a)反映了CuCoAl-LDHs/GO在保持300 W氙灯光源照射,添加的10 mmol·L−1 H2O2时催化剂投加量对RhB降解效果的影响。在可见光照射下,未投加催化剂时,H2O2对RhB的降解率较低,仅为5%。在H2O2为10 mmol L−1、催化剂投加量为1 g·L−1、反应60 min时,RhB降解率达到最高,继续增大催化剂投加量后RhB降解率变化不明显。结合图9(b)可知,催化剂投加量对RhB的降解速率影响较大,降解速率常数与投加量呈正比例关系,降解速率随着催化剂的投加量的增大而增大。这是由于催化剂投加量的增加,增加活性位点数量,提高了体系的单位时间效率。

    • 除了良好的催化性能之外,催化剂可循环利用性是实际应用的关键因素。通过每次活化反应结束后的催化剂回收、水洗、干燥后再次进行光催化降解RhB实验,以验证其稳定性和可重复使用性(图10)。由图10可知,在H2O2存在条件下,经过6次循环后,CuCoAl-LDHs/GO仍具备良好的光催化降解性能,降解率达到82.65%,这表明制备的CuCoAl-LDHs/GO复合催化剂具备良好的稳定性和可循环利用性。

    • 1)通过单滴共沉淀法成功制备了CuCoAl-LDHs/GO复合材料,该催化剂较普通的三元CuCoAl-LDHs水滑石具有更窄的禁带宽度和更高的催化活性。

      2)通过H2O2协同CuCoAl-LDHs/GO对RhB和苯酚的光催化降解,H2O2复合光催化体系较其他体系对催化剂催化性能的提升更大,对RhB和苯酚的降解率分别达到了99.3%和97.6%。因此,光催化体系中,H2O2与CuCoAl-LDHs/GO具备协同增效作用。

      3)所制备的CuCoAl-LDHs/GO复合材料在循环6次后降解率仍可以达到82.65%以上,说明其具备良好的稳定性和可循环利用性。

    参考文献 (28)

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