PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜结构与性能及其应用

姜泽源, 陶瑞, 王军. PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜结构与性能及其应用[J]. 环境工程学报, 2022, 16(4): 1218-1226. doi: 10.12030/j.cjee.202111030
引用本文: 姜泽源, 陶瑞, 王军. PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜结构与性能及其应用[J]. 环境工程学报, 2022, 16(4): 1218-1226. doi: 10.12030/j.cjee.202111030
JIANG Zeyuan, TAO Rui, WANG Jun. Structure, properties and application of PA/Anthraquinone/ PVDF composite nanofiltration membrane[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(4): 1218-1226. doi: 10.12030/j.cjee.202111030
Citation: JIANG Zeyuan, TAO Rui, WANG Jun. Structure, properties and application of PA/Anthraquinone/ PVDF composite nanofiltration membrane[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(4): 1218-1226. doi: 10.12030/j.cjee.202111030

PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜结构与性能及其应用

    作者简介: 姜泽源(1997—),男,硕士研究生,1356863921@qq.com
    通讯作者: 王军(1970—),女,博士,副教授,wangj@dhu.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金钢铁联合研究基金资助项目(U1660107);中央高校基本科研业务费专项资金资助(2232020A-10)
  • 中图分类号: X703.1

Structure, properties and application of PA/Anthraquinone/ PVDF composite nanofiltration membrane

    Corresponding author: WANG Jun, wangj@dhu.edu.cn
  • 摘要: 以聚偏二氟乙烯(PVDF)超滤膜为基膜,采用聚乙烯亚胺(PEI)与单宁酸(TA)和没食子酸(GA)的混合物共沉积后,再与均苯三甲酰氯(TMC)进行界面聚合的方法制备了PVDF复合纳滤膜,探讨了TA与GA的混合质量比例对PVDF复合纳滤膜选择层的微观结构和性能的影响,分别采用FTIR、AFM、SEM和水接触角测量仪对复合纳滤膜选择层的化学结构、表面粗糙度、微观结构和表面亲水性进行了表征,考察了PVDF复合纳滤膜在模拟RB5-NaCl染料废水处理中的性能和稳定性。结果表明:随着TA:GA比例的增加,选择层的表面粗糙度增加、水接触角减小,纯水通量增加,PEG1000截留率略有降低;染料废水通量和截留率呈相同的变化趋势,染料和盐的分离因子达到12.97;PVDF复合纳滤膜在运行时间内表现出良好的稳定性。
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  • 图 1  实验过程中膜的变化情况

    Figure 1.  Changes of membrane during experiment

    图 2  GA、TA、PVDF、PEI、PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜的红外光谱

    Figure 2.  Infrared spectra of GA, TA, PVDF, PEI, PA/Anthraquinone/PVDF composite nanofiltration membranes

    图 3  不同TA : GA配比下PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜选择层微观结构的SEM图

    Figure 3.  SEM images of PA/Anthraquinone/PVDF composite nanofiltration membrane at different TA:GA ratio

    图 4  在不同TA : GA配比下PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜选择层微观结构的AFM图

    Figure 4.  Effect of TA:GA ratio on microstructure of PA/Anthraquinone/PVDF composite nanofiltration membrane

    图 5  TA:GA对PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜选择层的水接触角的影响

    Figure 5.  Effect of TA:GA ratio on water contact angle of PA/Anthraquinone/PVDF

    图 6  TA:GA对PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜纯水通量和PEG1000截留率的影响及纯水通量随时间变化

    Figure 6.  Effect of TA:GA on the pure water flux and PEG1000 retention rate of PA/Anthraquinone/PVDF composite nanofiltration membrane and the variation curve of pure water flux with time

    图 7  TA:GA对复合纳滤膜在模拟RB5废水中过滤性能的影响

    Figure 7.  Effect of TA:GA on the filtration performance of composite nanofiltration membranes treating simulated RB5 dyeing wastewater

    图 8  PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜在模拟RB5废水中的稳定性

    Figure 8.  Stability of PA/Anthraquinone/PVDF composite nanofiltration membranes in treating simulated RB5 a dyeing wastewater

    表 1  药物添加量和反应时间

    Table 1.  Drug addition and reaction time

    TA:GATA/(g·L−1)GA/(g·L−1)PEI/(g·L−1)TMC/%交联时间 /min沉积时间/min
    10:00.7502.250.2560
    8:20.60.152.250.2560
    6:40.450.32.250.2560
    4:60.30.452.250.2560
    2:80.150.62.250.2560
    0:1000.752.250.2560
    TA:GATA/(g·L−1)GA/(g·L−1)PEI/(g·L−1)TMC/%交联时间 /min沉积时间/min
    10:00.7502.250.2560
    8:20.60.152.250.2560
    6:40.450.32.250.2560
    4:60.30.452.250.2560
    2:80.150.62.250.2560
    0:1000.752.250.2560
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图( 8) 表( 1)
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-11-05
  • 录用日期:  2022-03-14
  • 刊出日期:  2022-04-10

PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜结构与性能及其应用

    通讯作者: 王军(1970—),女,博士,副教授,wangj@dhu.edu.cn
    作者简介: 姜泽源(1997—),男,硕士研究生,1356863921@qq.com
  • 东华大学环境科学与工程学院,上海 201620
基金项目:
国家自然科学基金钢铁联合研究基金资助项目(U1660107);中央高校基本科研业务费专项资金资助(2232020A-10)

摘要: 以聚偏二氟乙烯(PVDF)超滤膜为基膜,采用聚乙烯亚胺(PEI)与单宁酸(TA)和没食子酸(GA)的混合物共沉积后,再与均苯三甲酰氯(TMC)进行界面聚合的方法制备了PVDF复合纳滤膜,探讨了TA与GA的混合质量比例对PVDF复合纳滤膜选择层的微观结构和性能的影响,分别采用FTIR、AFM、SEM和水接触角测量仪对复合纳滤膜选择层的化学结构、表面粗糙度、微观结构和表面亲水性进行了表征,考察了PVDF复合纳滤膜在模拟RB5-NaCl染料废水处理中的性能和稳定性。结果表明:随着TA:GA比例的增加,选择层的表面粗糙度增加、水接触角减小,纯水通量增加,PEG1000截留率略有降低;染料废水通量和截留率呈相同的变化趋势,染料和盐的分离因子达到12.97;PVDF复合纳滤膜在运行时间内表现出良好的稳定性。

English Abstract

  • 染料废水具有毒性强、难降解、对人类和环境危害大的特点,常规处理方法难以达到理想效果[1]。纳滤膜分离技术近年来在染料废水处理引起了广泛的关注[2]。原因是纳滤膜的截留分子质量为200~1 000 Da,可以将染料废水中的染料和盐进行有效的分离,有利于染料回收或生化降解,且纳滤(NF)膜分离技术还具有分离效率高、能耗低的优点。目前常见的纳滤膜材料为复合纳滤膜,其制备方法通常为界面聚合法,即将聚乙烯亚胺(PEI)、哌嗪(PIP)等含胺基的化合物在基膜上沉积后,再与均苯三甲酰氯(TMC)等含酰氯的化合物进行界面聚合得到厚度为纳米级的致密聚酰胺(PA)选择层[3-4]。界面聚合法存在选择层与基膜之间粘附不牢固,容易剥离的现象,因此,采用含酚羟基官能团的物质如多巴胺(DA)[5-7]、单宁酸TA等[8-28]与含胺基的物质进行共沉积,沉积过程中,在弱碱性条件下,多酚类物质中的酚羟基与胺基发Michael 加成反应或Schiff 碱反应生成粘附性较强的蒽醌类物质,然后再进行界面聚合制备复合纳滤膜,这样解决了选择层容易剥离的问题。

    植物多酚单宁酸(TA)、没食子酸(GA)等与多巴胺相比具有价廉易得、环境友好、沉积时间短且涂层颜色浅等优点,因此,近年来在复合纳滤膜的研究中越来越引起人们的关注[8-25, 27-28]。目前采用TA、GA制备复合纳滤膜的方法主要有共沉积法[8-18, 27-28]和共沉积法与界面聚合组合法[21-25]。已有许多采用TA通过共沉积法制备复合纳滤膜的研究报道。LI等[10]用TA与PEI在PES上沉积制得一种高效的复合纳滤膜。XU等[12]用TA与胺类物质在聚丙烯腈(PAN)表面共沉积制得高效的复合纳滤膜。LI等[13]用单宁酸(TA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在聚偏二氟乙烯(PVDF)表面沉积制得复合纳滤膜有良好的截留效果。CHEN等[14]用TA与两性离子聚合物在PES表面沉积制得一种高效的复合纳滤膜。SHI等[16]用聚乙二醇(PEG)和单宁酸(TA)在聚醚砜(PES)表面沉积制得的复合纳滤膜具有良好的过滤性能。XIAO等[17]用TA与Fe3+在PAN表面沉积制得的TA-Fe3+复合纳滤膜具有良好的亲水性与截留效果。LIU等[18]用TA,Fe3+和两性离子聚合物在PAN表面制得的复合纳滤膜具有良好的过滤效果。关于采用TA通过共沉积与界面聚合组合法制备复合纳滤膜的研究主要有:LI等[25]用TA与哌嗪(PIP)在聚醚砜(PES)膜表面沉积后,再与TMC进行界面聚合制备了复合纳滤膜。没食子酸是由单宁酸水解产生的天然多酚类化合物,具有抗龋、抗氧化、抗菌等多种生物活性,在食品、医药等领域有着广泛的应用[26]。关于采用GA制备复合纳滤膜的研究报道较少。XUAN等[27]用没食子酸(GA)与Ag+在膜表面原位合成颗粒提高了膜的通量和防污能力。WANG等[28]采用没食子酸接枝壳聚糖沉积在聚砜(PFS)膜表面制备了PFS复合纳滤膜。TA与GA在分子结构和分子质量上存在较大差别,TA分子结构复杂,GA的分子结构简单。TA 分子质量和酚羟基含量远远大于GA,因此,TA与GA作为植物多酚类沉积物时,对PVDF复合纳滤膜选择层的结构和性能可能会产生不同的影响。

    综上所述,采用TA制备复合纳滤膜的研究以沉积法较多,采用沉积法与界面聚合组合法制备复合纳滤膜的研究较少。而关于TA及GA与PEI共沉积与界面聚合组合法制备PVDF复合纳滤膜的研究,目前未见报道。为此,本研究通过将TA、GA与PEI在膜表面共沉积后与TMC交联在PVDF基膜上制备了高性能PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜,通过ATR-FTIR、SEM、AFM、水接触角一系列方法表征了复合纳滤膜的结构,研究了TA:GA比例对PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜微观结构和分离性能的影响。

    • 1)实验仪器。MSC杯型超滤器(300 mL,摩速科学器材有限公司);场发射扫描电子显微镜(S-4800型);原子力显微镜(AFM,Agilent-s5500);紫外可见分光光度计(UV-7504PC型);傅立叶变换红外光谱仪(FTIR,FTS-6000型);接触角仪(JC2000C型);TOC分析仪(TOC-5000A)。

      2)实验药品。聚偏氟乙烯(PVDF,FR904上海有机氟材料有限公司);N,N-二甲基乙酰胺(DMAc,国药集团化学试剂有限公司,分析纯);均苯三甲酰氯(TMC,98%,上海泰坦科技股份有限公司); CuSO4 ·5H2O(99%,国药集团化学试剂有限公司);H2O2(30%,国药集团化学试剂有限公司);Tris-HCl缓冲溶液(pH=8.5,生工生物工程股份有限公司);没食子酸(罗恩试剂);单宁酸(上海迈克兰生化科技有限公司);正己烷(国药集团化学试剂有限公司,分析纯);聚乙烯亚胺(PEI,分子质量800 Da,国药集团化学试剂有限公司);聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30,国药集团化学试剂有限公司);聚乙二醇(PEG1000 上海麦克林生化科技有限公司)。

    • 1)基膜的制备。将PVDF(18%)、PVP(4%)与DMAc按比例于一定温度下在恒温水浴锅中加热搅拌至完全溶解,静置脱泡。将已完成脱泡的铸膜液倾倒在洁净、干燥的玻璃板上,用玻璃棒刮成0.3 mm厚度的薄膜,然后立即浸入35 ℃的蒸馏水中,30 s后待其稳定、成膜后取下,在蒸馏水中浸泡24 h以上脱除溶剂,干燥备用。

      2) PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜的制备。将单宁酸和没食子酸溶于10 mL含0.024 g CuSO4·5H2O(pH=8.5)的缓冲液中,加入40 μL 30% H2O2,与10 mL PEI水溶液混合。将混合溶液倒在固定的PVDF基膜上,共沉积一段时间,取出膜用蒸馏水去除膜表面残留溶液,在25 ℃下通风干燥1 h。然后将膜浸入质量浓度为0.2%的TMC的正己烷溶液中5 min,取出,在25 ℃下通风干燥10 min。药物的用量和反应时间见表1,实验过程中膜的变化如图1所示。

    • 1) PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜的化学结构表征。采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)分析了纳滤膜的表面化学结构。采用溴化钾压片法测量TA、GA和PEI的红外光谱,先将烘干的溴化钾在砂浆中研磨成粉末,然后将待测样品加入研磨彻底,将样品压片用于红外光谱测量。用红外探针法测定PA/蒽醌/PVDF薄膜,将制备好的样品冷冻干燥,切成合适的尺寸。然后用FTIR光谱仪进行测量。

      2) PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜的微观结构表征。将制备的纳滤膜切割成2 cm × 2 cm的方块,采用场发射扫描电镜(SEM)观察不同TA:GA比例对PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜表面微观结构的影响,采用原子力显微镜(AFM)分析PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜表面粗糙度。

      3) PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜的亲水性表征。采用接触角测量仪测量PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜的水接触角来表征膜的亲水性,若接触角小90°,则纳滤膜表面为亲水性;若接触角大于90°,则为疏水性。将干燥后的纳滤膜切成合适尺寸粘贴在干净的玻璃板上,调整角度后,将玻璃板置于接触角测试仪下,用滴体积为2 μL的蒸馏水静滴测量,使液滴落在样品表面。调整液滴遇到样品的基线位置进行测试。

      4) PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜过滤性能表征。PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜过滤性能通过纯水通量和截留分子质量来表征,截留分子质量是指当恒定分子质量物质的截留率达到90%时,该物质的分子质量即为膜的截留分子量。膜对于1 000 Da的物质截留率为90%以上,可证明该膜截留分子质量小于1 000 Da即达到纳滤级别,所以复合纳滤膜截留分子质量采用1 g·L−1 的PEG1000水溶液来测定。过滤性能实验在MSC杯型超滤器中进行。

      膜的有效过滤面积为36.6 cm2。首先将膜在0.15 MPa下预压30 min,然后在0.1 MPa下测定膜的纯水通量及PEG1000截留率。纯水通量根据式(1)进行计算。

      式中:JW1为水通量,L·(m2·h)−1V是滤液的体积,L;A为膜的有效面积,36.6×10−4 m2t为获得滤液V所需时间,h。

      5) PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜截留分子质量表征。PEG1000的水溶液的浓度采用TOC仪测定,PEG1000的截留率根据式(2)进行计算。

      式中:R1为PEG1000的截留率,%;CpCf分别为原液和滤液中PEG1000的质量浓度,mg·L−1

    • 1) PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜对模拟RB5和NaCl染料废水的通量与截留率。模拟染料废水中RB5和NaCl的质量浓度分别0.1 g·L−1和0.5 g·L−1。染料废水的通量、染料和盐的截留率的测定方法分别与纯水通量和PEG1000截留率测定方法相同,见1.3 4)。原液与滤液中染料的浓度通过UV- 7504PC型紫外-可见分光光度计来测定;原液和滤液中盐的浓度通过电导率仪来测定。

      染料溶液的通量Jw2通过式(1)计算,染料截留率R2通过式(2)计算(先将原液与滤液的吸光度用朗伯-比尔定律转换为RB5的浓度后);盐的截留率R3通过式(2)计算(将原液与滤液中盐的电导率通过柯尔劳施公式转换为浓度后)。染料与盐的分离程度采用分离因子Kdye/salt来表征,即染料的截留率与盐的截留率的比值根据式(3)进行计算。

      式中:Kdye/salt为分离因子;R2为染料的截留率,%;R3为盐的截留率,%。

      2) PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜处理模拟RB5-NaCl染料废水的稳定性。模拟染料废水在0.15 MPa预压30 min后,在0.1 MPa下进行过滤,每隔30 min记录一次滤液的体积,持续6 h。染料溶液通量由式(1)计算,染料截留率的计算方法与1.4 中1)步骤相同。考察6 h内PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜对模拟RB5-NaCl染料废水的通量和染料截留率的变化。

    • 图2可以看出,PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜和基膜PVDF膜在1 000~1 400 cm−1处的特征峰归属于PVDF中的C—F键的吸收振动,PEI的特征峰出现在3 200~3 500 cm−1,属于胺基峰。TA与GA的酚羟基特征峰为1 230 cm−1,羧基振动峰位于3 300~2 500 cm−1[29]。由图2可见,胺基和酚羟基的振动峰均消失,在1 660 cm−1处出现1个新的峰,归属于苯环中C=C共振振动、酰胺中C=N拉伸振动的重叠及TMC与TA和GA中的羟基发生酯化反应产生酯基的振动峰。这说明TMC与PEI及TA、GA发生界面聚合后生成PA或聚酯。

    • PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜选择层表面与断面微观结构及表面粗糙度分别采用SEM和AFM来表征。如图3图4所示,当TA含量较高时,选择层表面粗糙度增加,厚度也增大。这是由于TA分子的羟基含量远远高于GA,TA分子质量(1 701.2 Da)也远高于GA (170.1 Da),因此,TA分子体积远大于GA。TA与PEI及TMC反应会在膜表面产生更多的聚集体,导致膜表面的粗糙度变大,选择层厚度增加。当TA∶GA为6∶4时,选择层表面孔隙率最大。这是由于TA分子体积大于GA,所以当含量相近时与PEI及TMC反应生成的选择层具有更大的孔隙率。

    • PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜表面亲水性采用水接触角来表征。TA∶GA对PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜表面水接触角的影响如图5所示。在TA与GA混合物中,随着TA含量的增大,PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜表面水接触角减小,即膜表面亲水性增加。其原因是TA中含有大量的羧基,导致膜表面亲水性增加。

    • TA与GA的共混比对PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜纯水通量和PEG1000的截留率的影响结果如图6所示。由图6(a)可以看出,在TA与GA混合物中,TA含量偏高时,PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜纯水通量较大;GA含量偏多时,纯水通量较小。这是由于TA分子结构大,通过TA与PEI及TMC交联得到的选择层结构更疏松。当TA:GA为6:4时,膜的水通量最大。这是由于随着TA的减少,TA在选择层中占据的体积减小,选择层中的孔隙率增多,但随着TA的进一步减小,GA的增加,选择层结构趋于致密,因此,膜的纯水通量减小。另外,由图6(a)还可以看出,随着GA的增加,PEG1000的截留率逐渐增加。这一变化趋势符合截留率与水通量之间此消彼长的变化规律。

    • 1) TA∶GA对PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜染料溶液通量及染料和盐的截留率的影响如图7所示。由图7(a)可见,染料溶液的通量随TA:GA的变化趋势与图6(a)纯水通量的变化趋势一致。原因也是TA与GA的分子质量、分子体积大小差别所致。由图7(b)可以看出,PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜对RB5的截留率在90%以上,对盐的截留率在13%以下。说明PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜对染料和盐可以进行较大程度的分离,分离因子在7以上(图7(c))。

      PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜在模拟RB5和染料废水处理中的运行稳定性研究结果如图8所示。由图8(a)可以看出,染料溶液通量在1 h后基本趋于稳定。由图8(b)可以看出,染料截留率在6 h后仍保持在90%以上,体现了PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜在模拟RB5染料废水处理中良好的稳定性。

    • 1)在制备PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜过程中,TA的含量偏高时,膜表面粗糙度、亲水性、纯水通量和染料溶液通量高于GA含量偏高时。当TA:GA为6:4时,膜的水通量和染料溶液通量达到最大。

      2) PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜对染料RB5的截留率达到90%以上,对盐的截留率在12%以下,对染料和盐可以进行较大程度的分离,分离因子在7.0以上。

      3)在运行过程中,PA/蒽醌/PVDF复合纳滤膜在处理模拟RB5染料废水中体现出良好的稳定性。

    参考文献 (29)

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