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铬污染主要来源于采矿、金属加工、电镀、印染等工业废水，主要以Cr(VI)的形式长期稳定存在于生态系统中[1-2]。亚硫酸盐(S(IV))是常用的工业还原剂之一，能有效还原Cr(VI)(式(1)~(3))[3]，并且亚硫酸盐还原Cr(VI)技术已在实际工程广泛使用(《钢铁行业采选矿工艺污染防治最佳可行技术指南(试行)》HJ-BAT-003)。有研究[4-5]表明，S(IV)与Cr(VI)的反应过程中会产生一系列活性自由基，如SO3·−、SO4·−和SO5·−等(式(4)~(10))，可用于氧化废水中共存的抗生素、酚类和染料等有机污染物，对废水进行同步氧化和还原处理[6-8]。
然而，在S(IV)活化过程中，SO32−/HSO3－极易与产生的自由基SOx·−发生副反应，造成自由基内耗(式(8)~(10))，从而抑制S(IV)体系中污染物的氧化。前期的研究[13]表明，葡萄糖基碳材料可以催化活化S(IV)产生硫氧自由基氧化污染物，其活化可能是通过S(IV)与碳材料上的官能团络合并发生分子内电子移动完成的。如果将葡萄糖基碳材料引入Cr(VI)/S(IV)体系，Cr(VI)与S(IV)反应生成CrSO62−，并有可能与碳材料表面官能团发生配位，生成的不稳定络合物自分解产生自由基[14-16]，从而强化Cr(VI)/S(IV)体系对污染物的氧化降解作用，同时在空间上抑制与SOx·−的副反应，减少自由基内耗，为强化Cr(VI)/S(IV)体系降解有机污染物提供思路。
基于此，本研究采用双氯芬酸(diclofenac，DCF)为目标污染物，研究葡萄糖衍生碳材料强化Cr(VI)/S(IV)体系氧化降解污染物的性能，并深入探究了其促进机理。以期为Cr(VI)和S(IV)的有效利用，以及碳材料强化Cr(VI)/S(IV)体系的实际应用提供参考。
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1)实验试剂。葡萄糖(AR)，亚硫酸盐(Na2SO3，98%)，重铬酸钾(K2Cr2O7)，双氯芬酸钠(DCF，99%)，甲醇((methanol，MeOH，99.5%，AR)，NaOH(99%，AR)，H2SO4(95%~98%)，乙酸(99.5%，AR)，二苯碳酰二肼(99%，AR)，丙酮(99.5%，AR)，乙二胺四乙酸(Ethylenediaminetetraacetic acid，EDTA，99%，AR)，磷酸氢二钾(99%，AR)，磷酸二氢钾(99%，AR)和叔丁醇(tert-butyl alcohol，TBA，99.5%，AR)等购自国药集团化学试剂有限公司(中国上海)，乙腈(HPLC级)购自赛默飞世尔科技(中国)有限公司，过硫酸铵(AP，99.99%，AR)和5,5-二甲基-吡啶N-氧化物(5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide，DMPO，97%)购自上海阿拉丁，5,5-二硫代双-(2-硝基苯甲酸)( 5,5’-Dithiobis-(2-nitrobenzoic acid)，DTNB，98%，AR)购自Sigma-Aldrich。本研究中的所有化学药品和试剂均按原样使用，无需进一步纯化。
2)实验仪器。高温管式炉(SX-2-5-10，武汉电炉厂)，电子分析天平(BSA124S-CW，德国赛多利斯(Sartorius))，恒温鼓风干燥箱(DZG-6 020，天津华北实验有限公司)，纯水仪(PCDX-J2-10，成都品成科技有限公司)，恒温磁力搅拌水浴锅(ZNCL-S，科尔仪器设备有限公司)，UV-Vis分光光度计(UV-2 600，日本岛津(Shimadzu))，高效液相色谱(HPLC LC-15C，日本岛津(Shimadzu))。
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以葡萄糖为前驱体，在氮气气氛下以3 ℃·min−1的升温速率，于1 000 ℃煅烧2 h，冷却至室温，将得到的碳材料记为C-1000。
氧化处理：使用湿式化学氧化法[17-18]对碳材料进行氧化处理。处理过程如下：将过量的过硫酸铵添加到1 mol·L−1的H2SO4溶液中制备饱和过硫酸铵溶液。称取0.5 g碳材料搅拌分散到50 mL氧化溶液中，经过硫酸铵氧化一定时间后用大量去离子水冲洗过滤，并于60 ℃下干燥24 h。获得的氧化材料记为OC-t(t表示氧化时间，h)。
还原处理：使用水热还原法[19]对碳材料进行还原处理。处理过程如下：称取0.2 g碳材料加入40 mL水中，通过1 mol·L−1 NaOH溶液将pH调节至11，超声30 min并搅拌30 min后，将得到的混合物转移至内衬特氟隆的高压釜(50 mL)中，分别在160 ℃和200 ℃加热2 h，自然冷却至室温后取出，使用大量去离子水冲洗过滤，并于60 ℃下干燥24 h。获得的还原材料RC-T(T表示水热还原的温度， ℃)。
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实验在150 mL烧杯中进行。实验过程如下：取适量Na2SO3储备液和DCF储备液配制50 mL反应液，使用稀H2SO4将pH调节至7。加入适量K2Cr2O7储备液和催化剂引发反应，其中Na2SO3浓度为2.4 mmol·L−1，DCF的浓度为15 μmol·L−1，Cr(VI)浓度为0.04 mmol·L−1，C-1000投加量为0.1 g·L−1 (若无特殊标注，则反应条件与上述一致) 。在给定的时间间隔内，取2 mL悬浮液并用0.22 μm水系滤头过滤以进行进一步分析。DCF浓度通过高效液相色谱进行分析，流动相为乙腈/水(50:50)，流速0.8 mL·min−1，在276 nm处测定。为防止取样后反应继续进行影响DCF浓度测定，在0.9 mL滤液中加入0.1 mL甲醇以终止反应。溶液中Cr(VI)的测定采用二苯碳酰二肼显色法，于540 nm波长处测定吸光度。S(IV)的含量使用DTNB比色法测定，在412 nm波长处测定吸光度。反应过程中产生的活性自由基使用DMPO作为自由基的自旋捕集剂，通过EPR光谱仪进行检测。实验在恒温水浴条件下进行，控制温度在(25±1) ℃，所有实验均重复3次，结果的平均值相对误差小于±5%。
不同体系的对比实验：向DCF溶液、S(IV)/DCF混合溶液、Cr(VI)/DCF混合溶液中加入C-1000催化剂，在相同条件下进行C-1000/DCF、C-1000/S(IV)/DCF、C-1000/Cr(VI)/DCF体系的对照实验。向S(IV)/DCF混合溶液中，投加K2Cr2O7储备液，进行Cr(VI)/S(IV)/DCF体系对照实验。
不同气氛实验：向一定量纯水中进行30 min的预曝气(N2、Air、O2)，之后依次加入适量Na2SO3储备液、DCF储备液、稀硫酸、K2Cr2O7储备液及催化剂引发反应，保持曝气，并按照取样时间进行单瓶实验。
淬灭实验：在反应开始前，向S(IV)-DCF混合溶液中分别加入0、2、5、10、20 mmol·L−1的甲醇作为自由基淬灭剂，混合均匀后加入适量K2Cr2O7储备液和催化剂引发反应，进行甲醇淬灭实验；按照相同的操作步骤，以叔丁醇作为·OH淬灭剂进行淬灭实验。
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用场发射扫描电子显微镜(FEI-Sirion 200，荷兰FEI公司)研究催化剂的微观形貌。使用EPR(EMXnano，德国布鲁克公司)光谱仪检测反应过程中形成的自由基。通过X射线衍射仪(x’pert3 powder，荷兰PANalytical B.V.公司)检查获得的样品的相和晶体结构。使用傅立叶变换红外(Nicolet iS50R，美国赛默飞世尔科技公司)光谱分析材料的表面官能团。使用X射线光电子能谱法(AXIS-ULTRA DLD-600 W，日本岛津(Shimadzu))对材料表面反应前后的官能团变化进行分析。通过拉曼光谱(LabRAM HR800，法国HORIBA Jobin Yvon公司)评估催化剂的缺陷程度。
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如图1(a)所示，C-1000材料表现为典型的碳材料无定型块状结构，表面无孔且相对光滑。由图1(b)中 XRD的表征结果可见，在23°和43.5°处出现2θ的2个宽峰[20]，分别代表结晶碳的(002)和(100)平面。由图1(c)中FT-IR图谱可见，在1 013、1 155、1 631、1 713、2 911 cm−1处的特征峰分别归属于C—O、C—O—C、C＝O、O—C＝O和C—H的拉伸振动峰，在3 438 cm−1处观察到的宽峰可归属于—OH或水分子的拉伸振动峰[21-22]。根据拉曼光谱(图1(d))，C-1000的ID/IG值为1.23，D波段和G波段分别在1 357 cm−1和1 610 cm−1处[23]。
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图2(a)反映了不同体系对DCF的降解效果。结果表明，C-1000/Cr(VI)/S(IV)体系的DCF降解率可达到100%，而在不加C-1000的情况下，Cr(VI)/S(IV)体系中的DCF去除率仅为65%。为了探究C-1000的吸附作用，单独加入C-1000进行对比实验，结果表明，C-1000对DCF几乎不产生吸附。以C-1000/S(IV)体系和C-1000/Cr(VI)体系作为对照，探究C-1000的单独活化作用，结果表明，DCF的去除率不到5%。因此，C-1000能够有效增强Cr(VI)/S(IV)体系对有机物的氧化降解效能。
通过Cr(VI)还原曲线以及S(IV)分解曲线，探究C-1000对Cr(VI)/S(IV)体系降解效果的影响。如图2(b)所示，反应开始10 min时，Cr(VI)/S(IV)/DCF体系仅有10%的Cr(VI)被还原。这归因于在反应初期，S(IV)有一定的pH缓冲能力，Cr(VI)在偏中性条件下主要以HCrO4−形式存在，氧化能力较弱[24]；C-1000加入后显著加快了Cr(VI)的还原速率。结合图2(a)、图2(b)可见，DCF的降解速率变化与Cr(VI)还原率变化趋势相吻合。S(IV)的分解曲线如图2(c)所示，加入C-1000后S(IV)的分解速率加快，最终消耗量却有所减少，这也表明在C-1000强化过程中S(IV)的有效利用率得到进一步提高，侧面验证了活性自由基增加的可能性。
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1) S(IV)浓度的影响。S(IV)由于自身的氧化还原特性，一方面被活化产生自由基，另一方面可作为还原剂淬灭自由基，从而导致降解效果变差，因此，研究S(IV)的投加量至关重要。如图3(a)所示，当S(IV)浓度由0.8 mmol·L−1增加至2.4 mmol·L−1时，DCF去除率明显提高，反应60 min时DCF去除率由30%提高到100%。这主要是因为当S(IV)浓度升高后，体系中产生的活性自由基也随之增加，从而使得DCF降解效率得到大幅提升。但当S(IV)浓度进一步提高至3.2 mmol·L−1时，过量的S(IV)与自由基反应，与DCF造成竞争效应，导致降解效果变差。
2) Cr(VI)浓度的影响。Cr(VI)作为强氧化剂，在整个亚硫酸盐体系中起到激活氧化的作用。本研究考察了Cr(VI)投加量对C-1000/Cr(VI)/S(IV)体系降解DCF的影响。如图3(b)所示，DCF的降解率随着Cr(VI)浓度增加而增加，Cr(VI)浓度由0.01 mmol·L−1提高为0.04 mmol·L−1时，DCF的降解速率和去除率均有大幅提高。这归因于S(IV)被进一步活化，自由基的产生速率加快。但当Cr(VI)浓度继续增加，DCF的去除速率的提升不明显，这表明此时自由基的产生速率已经达到最大，S(IV)浓度成为提高反应速率的限制因素。
3) C-1000投加量的影响。进一步研究了催化剂投加量对DCF降解效率的影响。如图3(c)所示，增加C-1000的投加量能显著提高DCF的降解效率。催化剂投加量为0.05 g·L−1时，DCF的去除率为86%；当催化剂投加量增加至0.2 g·L−1时，DCF的去除率增加至100%，同时反应速率常数从0.083 6 min−1提高至0.273 6 min−1。这可能是因为C-1000投加量的增加可为体系提供更多活性位点，有利于产生更多的活性自由基，进而提高对DCF的降解效率。综合考虑高效性和经济性，选择0.1 g·L−1作为本体系中催化剂投加量。
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上述结果表明，C-1000可以显著增强Cr(VI)/S(IV)体系的氧化性能。有研究表明，在S(IV)活化体系，活性物种主要包括SO3·−、SO4·−、SO5·−和·OH[3,8]，因此，推测C-1000有利于活性自由基放入产生。据报道，甲醇(MeOH)可以同时淬灭SO3·−(k = 1.6×104 L·(mol·s)−1)、SO4·−(k = 3.2×106 L·(mol·s)−1)和·OH(k = 9.7×108 L·(mol·s)−1)[25]，而叔丁醇(TBA)通常用于淬灭·OH(k = 3.8×108 ~7.6×108 L·(mol·s)−1)[26]。因此，选用MeOH和TBA作为自由基淬灭剂分析反应过程中的自由基种类和贡献。如图4(a)和图4(b)所示，在C-1000/Cr(VI)/S(IV)体系中，过量MeOH的加入几乎完全抑制了DCF的降解，而加入过量TBA仅有部分抑制。该结果证明在C-1000/Cr(VI)/S(IV)体系中，SO5·−的作用可忽略不计，因为SO5·−对醇是惰性的(k< 103 L·(mol·s)−1)[8]；·OH对DCF的氧化有部分贡献，但并不是起主要作用的活性物种。
设计气氛实验进一步确定SO3·−和SO4·−的作用。在由SO3·−引发的链式自由基反应中，产生SO4·−的关键在于O2的参与，其中SO5·−是SO4·−的前体。如图4(c)所示，在N2饱和体系中，反应30 min时DCF的氧化率仅为5%；而在O2饱和体系中，30 min时DCF去除率已达到98%。该现象说明溶液中的O2是DCF氧化降解的重要影响因素。在氮气饱和体系中，由于溶液中溶解氧含量极低，SO3·−无法进一步反应生成SO4·−和SO5·−，导致DCF降解几乎被完全抑制；而在氧饱和系统中，O2可与SO3·−反应生成SO4·−，从而加快DCF的氧化降解。上述实验结果表明，在C-1000/Cr(VI)/S(IV)体系氧化降解DCF过程中，SO4·−起主要作用。
如图4(d)所示，在相同反应时间下，对比Cr(VI)/S(IV)体系，C-1000/Cr(VI)/S(IV)体系中DMPO/SO3·−加合物的信号峰强度明显增加，这表明C-1000能够显著促进Cr(VI)/S(IV)体系中SO3·−的产生。图4(e)反映了C-1000/Cr(VI)/S(IV)体系在反应开始前10 min内SO3·−的产生数量情况。如图4(e)所示，DMPO/SO3·−峰强度随反应时间呈现先升高后降低的趋势，在反应3 min时峰强度最高，此时C-1000催化活化Cr(VI)/S(IV)体系产生的SO3·−达到最高，SO3·−与O2反应引发链式反应，产生了更多活性更强的SO4·−，从而促进DCF氧化。在图4(d)、图4(e)中未检测到SO4·−的信号，可以归因于在S(IV)活化体系中，SO4·−主要由SO5·−与HSO3−或SO5·−反应生成，根据反应速率常数，SO5·−与SO5·−的反应速率明显高于HSO3−(式(7)~(8))，但由于HSO3−与SO4·−存在副反应，其反应速率常数与式(8)相当(均为108)，从而降低了SO4·−的有效利用率。另一方面，很可能是因为过量的DMPO可捕获所有的SO3·−并终止随后的自由基链反应[6]，并且DMPO-SO4·−加合物的灵敏度较低，一般来说较难检测到，在其他S(IV)活化体系中也有类似的结果[25]，因而没有观察到明显的DMPO-SO4·−加合物信号。而溶液中已存的SO4·−易转化为SO42−与HSO4−等更加稳定的离子(式(5)~(6))。
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有研究表明，多羧酸盐的羧基(—COOH)可以与CrSO62−络合从而形成不稳定的络合物，通过电子内部转移可以快速自分解产生SO3·−，从而减少S(IV)的消耗[16, 27-30]，提高S(IV)的利用效率。因此，采用FTIR对反应前后的材料表面官能团变化进行分析。如图5(a)所示，反应后C-1000材料表面—COOH含量降低，而官能团C＝O和C—H的强度有明显提升，同时在890 cm−1附近发现一个新峰，可归因于Cr—O的拉伸振动[31]。该现象表明—COOH可能与CrSO62−配位形成络合物，并作为电子供体参与Cr(VI)还原。通过XPS表征进一步验证该机理，结果如图5(b)、图5(c)所示。反应前催化剂表面—COOH的峰位置为533.78 eV[32]，含量为38.04%，反应后—COOH含量减少至26.05%，表面—COOH峰位置向高结合能方向偏移0.3 eV，这表明—COOH给出电子。图5(d)为反应后催化剂的Cr2p图谱。在587.8 eV和578.3 eV处分别检测到Cr2p1/2和Cr2p3/2，经分析可归属于Cr(VI)[33]，这表明Cr可能与C-1000成键。
如图5(e)所示，随着循环次数增加，C-1000对DCF降解的促进效果逐渐减弱，在第3个循环中，DCF的去除率降至80%。这表明C-1000的表面—COOH可能被逐渐氧化，导致催化活性下降。
因此，结合FTIR和Cr2p的XPS图谱，初步推测C-1000表面—COOH可能与CrSO62−形成配合物，同时碳材料的优良导电性促进了配合物的内部电子转移，从而加速SO3·−的产生，减少CrSO62−与HCrO4−的副反应。同时—COOH与S(IV)作为电子给体可进一步提高Cr(VI)的氧化效率，更加快速大量的产生SO3·−、SO4·−等活性物种氧化降解有机污染物。
为了验证该机理，分别通过氧化/还原处理增加/减少碳材料表面—COOH含量，以探究—COOH的作用。将过硫酸铵氧化处理后的C-1000记为OC-t，通过控制氧化处理时间来控制碳材料的表面氧化程度，氧化时间越长，C-1000表面—COOH含量越高[18]。经过水热还原处理的记为RC-T，T代表水热还原处理温度，通过控制温度来控制材料表面官能团的还原[19]。当温度为160 ℃时，碳材料表面-OH被超临界水中的羟基质子化H还原成水，C—O—C发生开环生成—OH，但对—COOH影响不大；而当温度升至200 ℃时，—COOH无法维持稳定被还原成C=O，并进一步还原为—OH。
如图6(a)所示，随着氧化处理的时间增加，OC-t对Cr(VI)/S(IV)体系的促进作用也逐渐增强，其中氧化时间为16 h(OC-16)的体系在20 min时DCF去除率可达95%。另一方面，与C-1000相比，RC-160和RC-200对DCF的去除也出现不同程度的抑制。图6(b)为不同碳材料对DCF的吸附效果，C-1000经水热还原处理后对DCF可产生吸附，这可能归因于在还原处理过程中，碳材料表面官能团结构组成发生改变，从而影响其吸附性能[19,34]。如图6(c)所示，将RC-160与RC-200引入Cr(VI)/S(IV)体系后，DCF的去除率分别为100%和90%，考虑到RC-160与RC-200对DCF分别存在约10%与20%的吸附，经计算其促进分别为30%和10%左右，—COOH含量与DCF氧化降解的促进效果呈正相关。该现象表明—COOH可能是促进DCF降解的主要活性位点。图6(d)中的FTIR图谱也进一步验证了该结果。与C-1000相比，OC-16中—COOH峰强明显增加，—OH峰强略有下降；反应完成后，OC-16中—COOH峰强减弱，C＝O、C—OH与C—O—C含量显著增加，并且同样在890 cm−1附近出现可归因于Cr—O拉伸振动的新峰[31]。这进一步证明了碳材料表面—COOH可能与CrSO62−形成配合物，并且该配合物在强化Cr(VI)/S(IV)体系中起到关键作用。
为了进一步验证碳材料—COOH含量对Cr(VI)/S(IV)体系强化效果的影响，对碳材料的O1s图谱进行分析。如图7(a)~(d)所示，与C-1000相比，OC-t材料的表面—COOH含量得到显著提升，并随着氧化时间增加而增加。此外，结合图7(e)可知，碳材料表面—COOH含量变化与对应体系DCF降解反应速率常数变化向吻合。对二者进行定量构效关系(Quantitative structure-activity relationship, QSAR)分析，结果如图7(f)所示。DCF降解反应速率常数与碳材料表面—COOH含量之间具有良好的正相关(R2=0.94)。即—COOH的含量越高，可提供的活性位点就越多，越有利于COO—CrSO6络合物的内部电子转移产生自由基[28]，进而加快DCF的降解反应速率，提高污染物去除率并减少S(IV)的副反应消耗。
基于以上结果，提出C-1000强化Cr(VI)/S(IV)体系降解DCF可能的机理，如图8所示。在Cr(VI)/S(IV)体系中，HCrO4−与HSO3−反应生成配合物CrSO62−，CrSO62−与HSO3−进一步反应生成中间配合物[CrO2(SO3)2]*2−，该配合物不稳定，经分子间电子转移分解产生Cr(III)和SO3·−。在C-1000/Cr(VI)/S(IV)体系中，DCF的氧化降解效果得到增强。有研究表明，分子结构内含有羧基基团的有机羧酸可与铬离子配位，通过内球电子转移加快Cr(VI)还原与污染物降解[16]。但C-1000/Cr(VI)/DCF对照体系对DCF的氧化降解贡献较低(图2(a))，因此，推断碳材料表面—COOH可能与CrSO62-发生配位，该配合物借助碳材料的导电性通过内部电子转移反应生产SO3·−，C-1000可作为电子给体参与S(IV)还原Cr(VI)的反应(图5(b)~(c))，该反应抑制了中间配合物[CrO2(SO3)2]*2−的生成，可促进Cr(VI)还原并提高SO3·−的产率，提高S(IV)的有效利用率。C-1000/Cr(VI)/S(IV)体系中SO3·−的产量在短时间内迅速提升，进一步引发自由基链式反应产生强氧化性自由基SO4·−和·OH，实现污染物的氧化降解，其中SO4·−为主要活性物种，·OH有部分贡献。反应结束后，C-1000表面—COOH由于部分参与Cr(VI)的还原而被氧化成碳氧单键(图5(a))，OC-16反应前后的FTIR图谱进一步证实了—COOH官能团的变化(图6(d))，这也是C-1000循环过程中活性降低的重要原因。通过调控材料表面—COOH含量，观察OC-t、RC-T对Cr(VI)/S(IV)体系的活化效果，进行相关性分析后发现—COOH含量与碳材料的催化效果呈线性正相关，该现象证明—COOH在C-1000强化Cr(VI)/S(IV)体系过程中起到关键作用。
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1)以葡萄糖为原料制备的无金属碳材料可有效强化Cr(VI)/S(IV)体系，提高Cr(VI)的氧化效率和S(IV)的有效利用率，在中性条件下促进产生活性氧自由基，增强对双氯芬酸的氧化降解。
2)体系中产生大量SO3·−，并进一步引发链式反应产生强氧化性SO4·−和SO5·−，其中DCF主要由SO4·−氧化降解，·OH有部分贡献。
3)根据反应前后碳材料表面官能团和组分变化可知，C-1000的表面—COOH可与CrSO62−配位，通过电子内部转移促进Cr(VI)活化S(IV)产生SO4·−，从而降解DCF。
葡萄糖衍生碳材料强化Cr(VI)/亚硫酸盐体系降解水体中双氯芬酸效能与机理
Degradation efficiency and mechanism of diclofenac in waterbody by Cr(VI)/sulfite system strengthened by glucose derived carbon materials
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摘要: 亚硫酸盐(S(IV))常用于水体中Cr(VI)的还原解毒，在此过程中伴随着SOx·−的产生，可实现水体中有机污染物的同步氧化，但效率不高。本研究以葡萄糖为前驱体，通过简单热解制备无金属碳材料(C-1000)，探究在中性条件下C-1000对Cr(VI)/S(IV)体系的促进效果和机理。结果表明，30 min内，在C-1000投加量为0.1 g·L−1时可将目标污染物双氯芬酸(diclofenac, DCF)的去除率由63%显著提高至100%，反应速率提升3.4倍。淬灭实验和EPR实验结果证实SO4·−和·OH共同参与污染物的氧化降解过程，其中SO4·−为主要活性物种，·OH次之。FTIR和XPS表征结果表明，C-1000表面—COOH可能与CrSO62−配位形成三元络合物，利用碳材料的优良导电性，促进络合物分子的内部电子转移，加快SO3·−的产生速率，并通过链式反应促进溶液中SO4·−的产生，以此增强对有机物的降解效果。通过氧化还原处理调控材料表面—COOH含量，建立构效关系进一步验证—COOH的CrSO62−配位作用。Abstract: Sulfite (S(IV)) is commonly used for the reduction detoxification of Cr(VI) in waterbody with the production of SOx·−, which can synchronously oxidize the organic pollutants in water, but the efficiency is low. In this study, glucose was used as a precursor to prepare metal-free carbon materials (C-1000) through pyrolysis, and the promotion effect and mechanism of C-1000 on Cr(VI)/S(IV) system under neutral conditions was explored. The results showed that the degradation efficiency of diclofenac (diclofenac, DCF) was significantly increased from 63% to 100% within 30 min when the dosage of C-1000 was 0.1 g·L−1, and the removal rate was 3.4 times higher than Cr(VI)/S(IV) system. Radical scavenging experiments and EPR results confirmed that both SO4·− and ·OH participated the degradation of DCF, and SO4·− was the main reactive oxygen species, ·OH was followed. The results of FTIR and XPS characterization suggested that —COOH on C-1000 surface may coordinate with CrSO62− to form ternary complexes. The excellent electrical conductivity of C-1000 could facilitate the internal electron transfer of the complexes and accelerate the generation of SO3·− followed by the production of SO4·− via chain reaction, thus the organic degradation effect was strengthened. The quantitative structure-activity relationships of the C-1000/Cr(VI)/S(IV) system were established to further verify the complexation between CrSO62− and —COOH by regulating the —COOH content on the surface through the redox treatment.
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Key words:
- carbon /
- sulfite /
- Cr(VI) /
- diclofenac degradation /
- degradation mechanism
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图 1 C-1000的SEM、XRD、FTIR和Raman图谱
Figure 1. SEM image, XRD pattern, FTIR spectrum and Raman spectrum of C-1000
图 2 不同体系下的DCF降解、Cr(VI)还原及S(IV)的氧化曲线
Figure 2. DCF degradation, Cr(VI) reduction and S(IV) decomposition curves in different systems
图 3 不同反应条件对DCF降解效率的影响
Figure 3. Effect of different reaction conditions on DCF degradation efficiency
图 4 淬灭实验、气氛实验及不同体系的DMPO的EPR图谱
Figure 4. Quenching experiment, atmosphere experiment and EPR spectra of DMPO obtained in different system.
图 5 反应前后C-1000的FTIR图谱、O1s和Cr2pXPS图谱以及循环实验
Figure 5. FTIR spectra, XPS O1s and Cr2p region scan of C-1000 before and after the reaction, and cyclic experiments
图 6 氧化时间和还原处理温度对Cr(VI)/S(IV)体系吸附和降解DCF效率的影响及不同碳材料的FTIR图谱
Figure 6. Effects of oxidation time and reduction temperature on the adsorption and degradation efficiency of DCF by Cr(VI)/S(IV) systems and FTIR spectra of different carbon materials
图 7 不同碳材料的O1s谱，不同体系DCF降解一级动力学模拟曲线及DCF降解反应速率常数与—COOH含量的函数关系
Figure 7. O1s region scan of different carbon materials, first-order kinetics model of DCF degradation in different systems, and functional relationship between DCF degradation rate constant and carboxyl content
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