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NOx是大气的主要污染物之一，对人体健康和生态环境都有巨大的危害。NOx的主要存在形式包括N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5[1]。高浓度的NO会对人体组织产生强烈危害，当NO进入人体后会与血液中的血红蛋白结合，降低红细胞输送氧气的能力，从而引起组织缺氧[2-3]。2019年7月在“关于政协十三届全国委员会第二次会议第0255号（资源环境类032号）提案答复的函”中指出在NOx减排方面，着力推行燃煤电厂超低排放改造，实施改造后NOx排放浓度由原来执行200 mg·m−3标准限值进一步控制到50 mg·m−3以下。因此，治理氮氧化物既是国家政策的响应也是环境保护的必然。
选择性催化还原法（SCR）是以NH3为还原剂，在催化剂的作用下将NOx催化还原为N2和H2O的脱硝技术，是烟气脱硝的主流技术[4]。工业上应用最多的就是以钨或钼改性的钒钛催化剂，它在去除氮氧化物时表现出优异的脱硝活性[5-6]。在中高温300—400 ℃的活性温度区间，V2O5-WO3(MoO3 )/TiO2催化剂具有优异的催化效率和抗硫抗水性[7-9]。但是由于温度窗口的限制钒钛催化剂必须布置在脱硫和除尘装置之前，而这种布置使得催化剂暴露在高温高尘高SO2环境中，长期运行容易导致催化剂堵塞和SO2中毒失活，且活性组分V具有较强的生物毒性，可能造成二次污染[7-8]。因此，开发低能耗、低污染、无毒性、高活性的低温NH3-SCR催化剂成为目前广大研究人员的研究重点。
低温催化剂研究期间，锰氧化物的多价态和易于发生氧化还原反应而受到广泛关注。MnOx的价态包括+2、+3、+4等整数价位以及一些非整数价位，不同价态的锰氧化物可以相互转化并产生氧化还原性，而且MnOx可以提供较多的自由电子和氧空位促进NH3选择性还原NO，从而促进低温SCR反应的进行[10-11]。但MnOx对SO2和H2O的抗性较差，不适合直接商业应用，因此寻找合适的改性剂来提高催化剂的抗硫抗水性至关重要。
在锰基催化剂的研究基础上，研究人员尝试通过改性来取得高活性的同时也使得锰基催化剂具有优异的抗硫抗水性。目前常见的改性剂有Fe、Co、Ce、Cr、Ni、Sn、Mg、Cu、Sb、Ho、Nb[12-16]等元素，并且在实验中改善了低温SCR的NO去除效率。文献报道[7,17-18]Ce 的掺杂增强了催化剂表面氧活性位，提高了氧化还原能力，并且增强了催化剂的稳定性，主要因为Ce抑制了Ti和Mn的硫酸化，促进硫酸铵等沉积物失稳。铈作为氧储存库，在Ce4+还原为Ce3+的过程中，会释放出氧气并在催化剂中形成氧空位，氧空位使催化剂易于吸收分子O2，可以将Ce3+转化为Ce4+，从而完成催化循环，提高低温NH3-SCR反应[19]。在300—500 ℃，存在SO2的条件下CeO2显示出出色的SCR活性[20]。因此，Ce成为锰基催化剂最常见的改性剂之一。
锰铈催化剂又根据是否负载到载体上可分为复合型锰基氧化物催化剂和负载型锰基氧化物催化剂[21]。常见的载体有活性炭、分子筛、陶瓷、贵金属、TiO2和Al2O3等，其中纳米级Ti载体具有价格低廉、无毒性、高比表面积、高热稳定性、活性组分分散均匀和一定的抗硫性等优点而备受关注。在对不同晶型的TiO2研究中发现，锐钛矿型TiO2载体具有最高活性，其次是金红石型，最后是锐钛矿-金红石型，且TiO2载体具有独特的表面酸性，在加入其他金属改性后容易在晶格中形成氧空缺体[22]，因此，以TiO2为载体的Mn-Ce/TiO2催化剂成为了近几年广大学者的研究热点与重点之一，目前取得的成果显著。
Mn-Ce/TiO2催化剂在低温下已经体现出良好的催化活性，但是仍然没有投入到工业应用，一方面是因为现在研究的催化剂大多是粉末状，距离成型依然尝试较少，另一方面是因为实际工况复杂，不同工作环境下含有不同使催化剂失活的物质，如Na、Pb、K和SO2等[23-25]。其中，SO2作为常见物质存在于反应气氛中，易在催化剂表面与氨气反应生成难降解的硫酸盐从而使催化剂失活；同时水既是烟气的固有成分也是SCR反应的产物之一[7]，因此催化剂对水的耐受性也是至关重要。
本文综述了锰铈系催化剂的SO2和H2O中毒机理，并着重对掺杂不同金属改性后提高锰铈基催化剂的抗硫抗水性进行了归纳讨论，结合近几年的研究对未来锰铈系催化剂的研究方向给出展望。
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广大研究人员分别从Mn-Ce/TiO2的制作方法、制备参数、不同前驱体和掺杂改性等方面对锰铈催化剂作出了深入研究，艾双双等[26]和刘兴誉等[22]在综述文章中对这些方面作出了详细介绍与探讨。锰基催化剂在低温下已经具有优异的低温活性，然而常因为烟气中的SO2导致其活性迅速降低。Fe-Mn催化剂在低温下具有很高的低温活性，但是当通入0.1%SO2反应后，NO转化率下降至8%—23%左右[27]。催化剂的SO2中毒一直是限制低温SCR催化剂工业应用的重要因素之一，因此深入了解催化剂的中毒机理是很有必要的。
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一般认为SO2对低温SCR催化剂的毒化机理有两种观点[28]。一种认为SO2会被氧化为SO3，然后与NH3和H2O反应生成NH4HSO4或(NH4)2SO4，生成的这些物质会严重影响催化剂催化性能，堵塞孔道，阻止催化剂表面的活性部位与气体接触使得催化剂中毒，而且这两种物质的分解温度分别约为230 ℃和350 ℃，在低温SCR工作温度（100—250 ℃）下不能完全分解，因此催化活性难以恢复；另一种认为在SO2吸附过程中会与催化剂发生反应，使得载体上的活性位硫酸化，生成亚硫酸盐或亚硫酸氢盐，进一步有可能氧化为硫酸盐，从而使活性中心金属原子硫酸化而失去催化活性，并且这种中毒是不可再生的[28-30]。Liu等[31]研究发现FeMnTiOx催化剂在低温下具有很高活性，但通入SO2后发现硫酸盐物种的形成会抑制表面物质硝酸盐物种的形成，从而阻断SCR的反应途径，如图1为其反应机理图。
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根据SO2对低温SCR锰铈基催化剂毒化的两种机理，可将催化剂中毒分为可逆和不可逆[28]。一般认为第一种（见1.1.1节）中毒后的催化剂是可逆失活，可通过水洗，加热，酸洗等使催化剂再生。相较于锰铈基催化剂，单一的锰基催化剂更容易被SO2毒化，于国峰等[32]在探究SO2对Mn/TiO2和Mn-Ce/TiO2催化剂SCR活性影响的实验发现，通入0.01%SO2反应6.5 h后Mn-Ce/TiO2催化剂的NOx去除率趋于平缓保持在84%左右，而Mn/TiO2催化剂的NOx去除率只有30%左右，Ce的加入明显提高了催化剂的抗硫性。通过BET和SEM表征分析表明Ce的加入抑制了在含硫环境中催化剂比表面积和孔容的损失，XRD表征分析发现Mn-Ce/TiO2催化剂上没有发现MnTiO3晶相对应的峰，推测出Ce的加入使得MnOx更加均匀地分布在TiO2载体上，而且从Mn-Ce/TiO2催化剂的XRD图谱上也没有发现新的峰，可能是因为没有生成硫酸盐物质或者是生成的硫酸盐较少难以检测出来。XPS图谱在Mn-Ce/TiO2催化剂表面上检测出的硫酸盐和亚硫酸盐浓度均低于Mn/TiO2催化剂反应后的情形，这与之前XRD的结果一致。课题组之前采用溶胶凝胶法制备了Mn-Ce/TiO2催化剂，探究了SO2对Mn-Ce/TiO2催化剂低温SCR的毒化机理[33]。在通入0.07%SO2反应12 h后，经过BET、XRD、SEM、XPS等表征发现中毒后的催化剂比表面积减小，中毒后的催化剂出现一些新的峰型：NH4HSO4峰、MnOx峰和MnTiO3峰。NH4HSO4的生成表明有硫酸氢盐生成堵塞孔道，影响载体上的活性位与反应气体接触，其他两种物质的生成都导致MnOx发生晶化不利于催化反应。
浙江大学Jin等[13]通过原位红外漫反射和TG-DSC研究了Mn-Ce/TiO2催化剂的SO2中毒机理，结果显示引入Ce后催化剂具有一定的抗硫性，这是因为在SO2存在条件下Ce掺杂物在SCR反应中会优先形成表面硫酸盐，而主活性位上的MnOx发生较少的硫酸化反应并且MnOx上保留的部分Lewis酸性位以完成SCR循环。Ce的掺杂也降低了铵根与硫酸根离子之间的结合能从而使硫酸铵盐更容易分解，见图2。TG-DSC结果也表明Ce掺杂可以降低催化剂表面硫酸盐的热稳定性，从而促进其分解。这与Wu等[34]和Wei等[35]在SO2存在的条件下得出Ce的掺杂使得Mn-Ce/TiO2催化剂具有良好的低温NH3-SCR活性的机理一致。
为了详细了解锰铈基催化剂SO2的中毒机理，不同学者对此进行了深入研究。Xie等[36]在研究不同催化剂的抗硫抗水性实验中发现通过Ce改性后的Mn-Ce/TiO2催化剂相较于Mn/TiO2催化剂具有更优的催化活性和抗硫抗水性，这可能是因为负载第二金属氧化物更有利于NO氧化为NO2从而促进“快速SCR”反应[37]。XPS结果表明Ce的加入使得Mn-Ce/TiO2催化剂中Mn4+和化学吸附氧含量增加，而一般认为化学吸附氧比其他两种氧更有利于SCR反应的表达，主要因为其较高的迁移率更有利于NO氧化为NO2[38]。
Wang等[12]研究了Fe、Co掺杂对Mn-Ce/TiO2催化剂的抗硫抗水性的影响，在In-situ DRIFTS结果分析中发现当通入SO2+O2 到Mn-Ce/TiO2催化剂时，随着SO2通入的时间逐渐增加其检测到的由范德华力吸附的SO3量也开始增加，说明催化剂表面的SO2量也开始增加，之后也检测出硫酸盐的物种。因此，推测出在SO2+O2反应气氛中Mn-Ce/TiO2催化剂可以氧化SO2为SO3再反应生成硫酸盐，其反应过程用式（1）—（3）表示：
Jiang等[39]通过DRIFTs分析了SO2对Fe-Mn/TiO2催化剂的低温脱硝过程中的影响。如图3所示，SO2比NO优先吸附在催化剂表面，并且SO2形成了双齿单核硫酸盐，这种硫酸盐可以阻碍NO络合物的形成，不过作者发现SO2对NH3的吸附几乎没有影响，因此在SCR反应过程中SO2对NO的吸附影响比对NH3的吸附影响更大。Lee等[40]通过TG、NH3-TPD等表征研究Fe-Mn/TiO2催化剂发现金属硫酸盐比硫酸铵盐更容易导致NH3-SCR反应失活。但是，硫酸铵的形成以及SO2和NO的竞争吸附也可能导致催化反应失活[41-42]。综上，对于锰铈基低温SCR催化剂，其失活的主要原因是：SO2对NO的竞争吸附；活性中心Mn原子的硫酸化，且这种失活的锰铈基催化剂难以再生[43-45]。了解锰铈基催化剂低温SCR催化剂硫中毒的原因或机理对进一步改善锰铈基低温SCR催化剂具有重要作用。
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水是烟气中的固有成分，烟气中一般都含有5%—20%的水分[46]，同时也是NH3-SCR反应的产物之一，而水蒸气的存在会对低温锰铈催化剂造成严重影响，提高低温催化剂的抗水性同样重要。水对催化剂的毒化作用体现在以下4个方面：（1）水分子与反应物（NO或NH3）在催化剂表面竞争吸附[47] ；（2）水分对NO与NH3反应的抑制作用;（3）烟气中的水分对催化剂生成的产物H2O解吸的抑制作用;（4）水分子对催化剂活性组分中的金属氧化物“氧空位”的毒害[45-46]。另外，当水与二氧化硫同时存在时低温催化剂的失活更加严重，这表明SO2和H2O在催化剂中毒时似乎表现出协同毒性[40]。
Maria等[48]研究了H2O对催化剂CeO2-MnOx影响，发现H2O不仅竞争吸附NH3还对MnOx“氧空位”产生毒害作用，降低反应活性。H2O对催化剂活性的抑制也分为可逆失活和不可逆失活。可逆失活是指水蒸气与反应气氨气在催化剂表面上的Lewis酸性位点上的竞争吸附，通常将水去除后该抑制作用随即消失。因此切断水后，低温环境200 ℃以下时水对催化剂的活性影响明显，而当温度升高高于200 ℃后活性又可恢复到初始水平[49]。不可逆失活是指水蒸气在催化剂表面进行的化学吸附和分解导致的，因为催化剂表面的H2O解离后分解形成的表面羟基 （—OH）只能在高温（252—502 ℃）下脱除[39]。
课题组前期研究了锰铈基催化剂的抗水性，当反应温度为140 ℃，无SO2，通入H2O体积分数较低时（≤5%），水对催化剂的抑制作用较低，停止通入后催化活性仍可恢复到初始水平；而当通入的H2O体积分数为9%时NOx去除率下降迅速从85%降至57%，停止通入后催化活性恢复至初始水平，说明水引起的催化剂失活一般是可逆的[50]。Leng等[51]制作了负载比例为Mn0.1Ce0.3TiOx的催化剂，在空速为40000 h−1，NH3∶N2=1∶0.001的条件下通入0.01%的SO2和6%的H2O，其活性下降到82%并在50 h内保持稳定。而且在切断SO2和H2O的通入后，催化活性恢复到初始水平100%，这个实验结果说明SO2和H2O对MnCeTiOx催化剂引起的失活反应是可逆的，这可能是因为此实验中的SO2浓度过低不足以导致活性中心完全失活。
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虽然低温SCR催化剂SO2和H2O中毒的部分原因已经阐明，但面临复杂工况条件，提高催化剂的抗硫抗水性和氮气选择性等方面仍处于尝试阶段。目前关于锰铈催化剂主要从两方面来提高它的抗硫抗水性，一方面是针对不同的工况条件，选择合适的改性剂对锰铈催化剂进行改性以提高催化剂的抗硫抗水性；另一方面是改变锰铈催化剂的形貌，较为常见的是在锰铈基催化剂活性物质外形成一层化学物质包覆活性位，形成核壳结构，从而达到抗硫抗水的目的。
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复合锰氧化物载体催化剂可通过掺杂一种或几种不同的助剂来改善锰氧化物的活性组分，助剂不仅可以改变催化剂表面的酸性位点以阻止硫酸盐的生成，而且有的助剂可以优先与SO2发生反应从而起到保护活性中心Mn原子的作用。同时，不同金属会对锰氧化物造成不同物化性质的变化，以此来提高锰铈基氧化物对水和二氧化硫的抗性。有研究指出Co、Ni、Ho、Fe、Sn、Sb 等金属元素的掺杂不仅对锰铈催化剂的抗硫性具有很大的提高，而且也可以明显提高Mn-Ce/TiO2催化剂的催化活性[15,41,52]。添加剂掺杂可以降低硫酸铵的热稳定性，减轻MnOx的中毒现象，从而提高催化剂的SO2抗性[19]。
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研究人员通过添加稀土元素到锰基催化剂以提高催化剂的低温NH3-SCR活性及抗硫性。常见的稀土助剂有Ce[34-35]、Ho [52,53-54]、La[55-56]、Y[55]、Gd[57]、Pr[58-59]、Sm[60]、Eu[61-63]等，结果发现，掺杂稀土元素La对催化剂进行改性后不仅可以提高催化剂的催化活性而且也可以提高催化剂的抗硫抗水性[55-56]；利用离子极化理论筛选Pr作为有效的添加剂，显示Pr的掺杂的确可以提高催化剂对SO2的抗性[58]；研究也发现，在锰基催化剂中加入稀土元素Gd[57]和Eu[61]也提高了催化剂的抗硫性能。
Li等[52]通过给锰铈低温催化剂掺杂Ho改性，发现金属Ho添加后不仅提高了催化剂的低温催化活性，而且Mn-Ce-Ho/TiO2催化剂还表现出良好的抗硫抗水性。用浸渍法制备了Mn-Ce/TiO2催化剂和使用Ho改性后的Mn-Ce-Ho/TiO2催化剂，在180 ℃下稳定反应1 h后将0.03%SO2通入到SCR中，结果表明经过掺杂Ho改性后的Mn-Ce-Ho/TiO2催化剂比未掺杂的催化剂具有更高的耐硫性，Mn-Ce-Ho/TiO2低温SCR催化剂稳定反应后NOx去除率从95%降至88%仍具有较高活性，而Mn-Ce/TiO2催化剂失活更快从81%下降至60%。同时通入0.03%SO2和10%H2O后，两种催化剂的活性均开始下降且下降速度明显高于单独通入SO2时的速度，说明水和二氧化硫的联合对催化剂活性影响大于仅二氧化硫，同时Mn-Ce-Ho/TiO2催化剂对SO2和H2O的抗性更高，说明Ho改性后的催化剂可以提高它对SO2和H2O的耐受性。XRD和XPS表征分析后发现Ho的掺杂可以抑制(NH4)2SO4盐的生成或生成的较少难以检测出来，与XPS上检测出S含量少的结果一致。在SO2和H2O中毒后的Ce 3d XPS光谱图上发现两种催化剂上的Ce4+浓度较低，但Ho改性催化剂的Ce4+浓度高于未改性催化剂，推测Ce4+浓度降低可能是SO2起到还原剂的作用促使Ce4+转化为Ce3+[64]，Ho改性的催化剂具有较高浓度的Ce4+，这有助于活性氧的储存，从而提高催化活性[65]。O 1S XPS光谱图上发现虽然相比中毒前两种催化剂的化学吸附氧浓度明显降低，但是Ho改性Mn-Ce-Ho/TiO2催化剂具有比Mn-Ce/TiO2更高的化学吸附氧，这也是提高催化剂抗硫抗水性的重要原因之一。
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金属元素因具有优异的氧化还原能力、经济性好、分布广等特点而被经常用作催化剂性能提高的改性助剂，常见的金属改性助剂有Fe、Cu、W、Ni、Sn、Cr、Co等。Yu等[66]采用溶胶凝胶法制备了MnO2-Fe2O3-CeO2-TiO2低温SCR催化剂具有良好的抗硫性。Shen等[67]用溶胶凝胶法制备了Fe掺杂的Fe-Mn-Ce/TiO2低温催化剂，研究了Fe掺杂后的催化剂对SO2和H2O的影响，结果表明Fe掺杂后的催化剂对NO的转化率明显高于Mn-Ce/TiO2催化剂，Fe/Ti=0.1时活性最优，在180 ℃，0.01%SO2和3%H2O环境下NO去除率达到90%以上。NH3-TPD和NOx-TPD表征分析可知，Fe掺杂后的催化剂表面增强了对NOx和NH3的吸附能力，更有利于SCR反应进行。
Gao等[15]研究了不同金属改性（Cu、Co、Cr、Ni 、Fe、Sn、Mg）锰铈催化剂后对SCR活性和抗硫抗水性的影响。用共沉淀法制备了Mn4Ce6Ox低温催化剂和掺杂相同质量金属助剂的MMn4Ce5Ox（M=Cu、Co、Cr等）催化剂，活性测试显示改性都会提高催化剂的低温活性，添加不同金属催化剂的NOx转化率由高到低的顺序为：Sn > Fe > Mg > Cu > Co > Ni > Cr；N2选择性由高到低的顺序为：Cr > Ni > Fe > Sn >Co > None > Cu>>Mg。在125 ℃下引入0.015%SO2后，Cu掺杂的催化剂表现出比未改性催化剂更差的抗硫性，如图4所示；在175 ℃下引入0.015%SO2后，每种金属的掺杂都可以不同程度的提高催化剂的抗硫性，对SO2的抗性顺序：Ni
$ \approx $ Co> Cr> Mg> Sn。对比以上发现Co和Ni虽然对锰铈催化剂改性后的活性提高不是最好，但是它们对SO2和H2O具有很好的抗性，在同时通入10%H2O和0.015%SO2时反应6 h后仍具有70%以上的NOx去除率。经过Co和Ni改性后的催化剂Ce4+/Ce3+的比率较高，可以促进SCR反应，这是因为Ce4+和Ce3+之间的氧气储存和释放能力增强，用（4）—（5）表示，可以促进NO氧化为NO2 [68-71]。Ce4+/Ce3+ 的高比例可能导致较高的SCR活性，一个原因是Ce4+/Ce3+在氧化还原转变过程中容易产生不稳定的氧空位和高度流动的氧；另一个原因是Mn4+在Ce4+/Ce3+氧化还原过程中将自身电子转移生成Mn3+，而这些被转移的电子在迁移过程中对产生电荷不平衡、空位和不饱和化学键中起重要作用。根据原位漫反射红外光谱发现Co和Ni改性后的催化剂生成更多的双齿硝酸盐，而新鲜的MnOx-CeO2催化剂上存在的大多是单齿硝酸盐，新鲜催化剂的SCR反应途径主要是单齿硝酸盐上的配位物种和NH3吸附，反应和脱附，但是在这个过程中SO2会竞争吸附，因此新鲜催化剂会有更差的SCR活性。这与吴彦霞等 [72]通过浸渍法掺杂Co和Ni到Mn-Ce/TiO2催化剂中提高催化剂的低温活性和抗硫抗水性的结论一致。
Wang等[12]采用浸渍法分别制备了新鲜Mn-Ce/TiO2催化剂和只有Co掺杂的Co-MCT催化剂，只有Fe掺杂Fe-MCT催化剂以及同时掺杂Fe和Co的Fe-Co-MCT催化剂（MCT代表新鲜Mn-Ce/TiO2），研究了不同的催化剂对SO2和H2O的抗性。结果表明无论是单独通入SO2还是同时通入SO2和H2O时，Fe-Co-MCT催化剂都表现出良好的SCR活性，NO去除率保持在90%以上。只加入一种改性剂时Fe比Co表现出更好的SO2抗性，说明Fe的掺杂可以提高锰铈催化剂的耐硫性，这和Shen[67]之前研究的结果一致。根据原位漫反射红外光谱图表明，随着反应时间增长，新鲜催化剂上的单齿硝酸盐物种和双齿硝酸盐物种增加，可以用以下方程（6—8）解释：
在NH3与单齿硝酸盐物种反应时SO2会竞争吸附导致SCR反应低活性。Fe-Co-MCT催化剂上并没有检测到与新的硝酸盐波段有关的红外波段，因此推断SO2在Fe-Co-MCT催化剂上难以与NO竞争吸附。而且Fe-Co-MCT催化剂上对NH3的吸附要高于MCT催化剂，这也阻止了硫酸盐的生成。
综上可知金属助剂中Fe、Co、Ni等金属元素在掺杂到Mn-Ce/TiO2低温催化剂中不仅可以提高催化剂的低温催化活性，而且明显增强了催化剂的抗硫抗水性是较好的锰铈基低温SCR催化剂的改性剂。
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类金属Sb具有很好的抗硫性，近几年研究人员将Sb添加到钒系催化剂中发现经过Sb改性后的催化剂可以取得良好的抗硫抗水性。PHIL等[73]使用定量计算选择制备了SbOx-V2O5/TiO2催化剂，当反应温度240 ℃、GHSV为60000 h−1时，将SO2引入烟道气中，催化剂的NO转化率大于90%。根据PHIL的研究，Lee等[74]制备了Ce改性的SbOx-V2O5-Ce/TiO2催化剂，该催化剂对SO2的耐受性高。在38 h内（GHSV = 60000 h−1），使用含有0.08%SO2和6%H2O的烟道气，催化剂NOx的转化效率超过80%。在该项报道的研究中，耐硫测试的硫含量（0.08%SO2）非常高，催化剂仍保持80%的SCR活性，表明该催化剂具有很强的抗中毒能力。
Wang等[75]和Guo等[76]将Sb分别添加到Cu/TiO2和MnTiOx低温SCR催化剂，研究Sb添加的低温催化剂的抗硫抗水性，结果发现Sb可以使得催化剂在低温下取得优异的抗水抗硫性。当Sb/Mn的摩尔比为0.2时MnSbTiOx催化剂在低温下表现出优异的活性和N2选择性，之后的抗硫抗水性实验也表明经过Sb改性后的MnSbTiOx催化剂具有良好的抗硫抗水性，在通入0.01%SO2和5%H2O的环境中连续反应40 h催化活性从97%降至85%左右。表征发现Sb改性后的催化剂具有更大的比表面积和孔体积，可以产生更多活性位和酸性位点，从而提高脱硝性能；而且引入Sb会抑制TiO2结晶，TiO2结晶度的降低会在催化剂表面形成更多的表面缺陷，吸附更多的氧物种；同时Mn4+/Mn的比例也大大提高，这些都会促使NH3-SCR反应的提高。表面吸附氧的迁移率提高，可以更好的促进NO转化为NO2（式9）而这会通过“快速SCR反应”（式10）提高反应活性[77-78]，因为“快速SCR反应”比标准SCR反应（式11）高出一个数量级[79]。原位红外发现MnSbTiOx催化剂Bronsted酸性位上吸附大量的
${\rm{NH}}_4^ + $ 物种，Lewis酸性位吸附NH3物种，它们与吸附的NOx通过L-H机理反应，提高了SCR反应效率。 -
一些研究人员尝试改变不同催化剂的晶相结构来获得性能更优的低温SCR催化剂。纳米态的催化剂形貌是影响催化剂低温活性和耐硫性的重要因素之一。清华大学戴韵等[80]采用水热法制成了两种不同物相结构的隧道状
$ \alpha $ -MnO2纳米棒和层次状$ \delta $ -MnO2纳米棒，活性测试发现$ \alpha $ -MnO2纳米棒的低温SCR活性明显优于$ \delta $ -MnO2纳米棒，这是因为$ \alpha $ -MnO2纳米棒的暴露晶面(110)面存在大量的配位不饱和锰离子，形成较多的Lewis酸性位点，而且$ \alpha $ -MnO2较弱的Mn-O键和隧道结构都有利于NH3的吸附；而$ \delta $ -MnO2纳米棒的暴露晶面(001)面上的Mn离子已达到配位饱和，所以其表面Lewis酸性位点较少。$ \alpha $ -MnO2纳米棒上具有有利于吸附NH3，活化NH3和NOx的表面晶型结构，这也是提高催化活性的一个重要原因。一些研究人员[81-82]发现{001}面暴露晶面的TiO2载体具有较高的表面能和表面化学氧含量，这不仅提高了表面活性组分的分散性，而且促使NO转化为NO2，提高低温NH3-SCR反应活性。Li等[83]对比了分别以{001}和{101}晶面暴露的TiO2为载体的低温Mn-Ce/TiO2催化剂的活性如图5所示，发现以{001}晶面暴露的TiO2为载体的Mn-Ce/TiO2 –NS催化剂活性更高。通过一些纳米结构的设计可以对催化剂比表面积、孔尺寸、孔结构甚至对催化剂晶相进行物理层次的调整进一步提高脱硝效率与抗硫性。Zhang等[84]曾报道了一种以Mn3[Co(CN) 6]2·nH2O有机金属骨架前驱体衍生的多孔MnxCo3−xO4纳米笼脱硝催化剂，该催化剂具备了多孔空心结构和化学组分的双重优势，其脱硝活性、N2选择性、工作温度窗口、抗水抗硫性以及稳定性都显著提升。对催化剂进行结构设计而改变催化剂形貌是提高催化剂抗硫抗水性的另一个重要方法，其中较有效的是给锰基催化剂外层包覆一层化学组分形成核壳结构，进而起到预先保护里面活性组分的作用。Zhang等[85]制作了以CNT(碳纳米管)为载体负载了锰铈氧化物纳米颗粒作为内核活性组分，以介孔TiO2为外壳的介孔TiO2 @MnOx-CeOx/CNTs催化剂。表征发现经过介孔TiO2包覆的催化剂具有更优的催化活性，它的化学吸附氧、酸性位点数量与强度都得到增强，脱硝活性和温度窗口得到提高和扩宽。同时介孔TiO2不仅阻止硫酸铵和硫酸氢氨对活性位的覆盖，而且还抑制了Mn的硫酸化，极大的提高了催化剂的抗硫性。华南理工大学的Li等[86]采用化学沉淀法制备了MnOx纳米粒子和具有CeO2外壳的核壳结构的CeO2-MnOx催化剂，活性测试发现具有核壳结构的CeO2-MnOx催化剂在低温(110—220 ℃)下表现出更优异的NO去除率和较高的N2选择性，这可能归因于均匀的核壳结构上存在高结晶度的
$ \alpha $ -MnO2和高浓度Mn4+、Ce3+。同时核壳结构的CeO2-MnOx催化剂具有更好的抗硫抗水性，这可能是因为外层的CeO2纳米壳阻止了MnOx的硫酸化，起到保护活性物质的作用。西安交通大学的Liu[87]采用水热法制作了核壳结构MnOx-CeO2和共沉淀法制作了MnOx-CeO2催化剂，比较发现前者具有更高的低温活性。核壳结构的锰铈基脱硝催化剂报道相对较少，主要是由于其复杂的结构和活性组分分布均匀困难给材料合成带来了巨大的挑战。首先，需要保护的内核活性物质活性要高于外壳材料，因此外壳的过厚或过密都不利于反应气体向内核扩散进而导致反应不佳，NOx去除率下降；其次内核设计应尽可能疏松多孔有利于反应物向内部传送与扩散。随着纳米技术发展与成熟，核壳结构的锰铈基催化剂在不久的将来也会进入到工业的应用。
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锰铈催化剂在低温下具有很高的活性，但其抗硫抗水性一直没有得到很好的解决，是限制其工业应用的主要原因之一。为了提高低温SCR催化剂的耐SO2和H2O能力，已经进行了广泛的研究，也部分阐明了不同催化剂的SO2和H2O中毒原因。通过在锰铈催化剂中掺杂不同改性剂，如Fe、Co、Ni、Ho、Sb等提高锰铈催化剂的抗硫抗水性；或通过对催化剂进行结构设计，在活性中心外形成一个有保护作用的核壳结构而保护活性中心不被SO2毒害，从而起到良好的抗硫作用。这两种方法对锰铈催化剂抗硫抗水性都取得了一定的效果，但低温锰铈催化剂在实际工程应用仍需要进行以下几个重要研发工作：
（1）低温锰铈催化剂的抗硫抗水性能依然是研究的重点，重点探究SO2、H2O引起催化剂中毒的反应机理、过程和控制步骤。
（2）非电行业的氮氧化物净化为低温脱硝催化剂的发展带来了机遇，但不同行业烟气成分差异较大，如烟气中碱金属、重金属等对催化剂具有毒化作用，以及它们和SO2、H2O共同存在对催化剂的影响，应针对不同的影响因素改性锰铈催化剂，研制适合不同行业烟气特点的低温催化剂。
（3）目前锰铈催化剂仍处于实验室研究阶段，研究低温催化剂成型过程中各因素对催化剂性能的影响，提高可工程应用的催化剂的寿命和可靠性。
以TiO2为载体的锰铈系低温SCR脱硝催化剂抗硫抗水性能研究进展
SO2 and H2O poisoning resistance of TiO2 supported Mn/Ce catalysts for low-temperature selective catalytic reduction of NOx
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摘要: 开发具有低温、高活性、高抗硫抗水性的NH3-SCR脱硝催化剂成为目前广大学者的主要研究方向。锰铈催化剂因为其优异的低温活性而具有广阔的应用前景，但反应气氛中的SO2和H2O会使催化剂中毒。本文分析了以TiO2为载体的锰铈基催化剂在低温氨选择性催化还原过程中SO2和H2O的中毒机理，重点从添加助剂和改变催化剂形貌两方面介绍了提高锰铈催化剂抗硫抗水性的研究进展。最后针对目前锰铈催化剂存在的问题对其研究方向进行了展望。Abstract: The development of NH3-SCR denitration catalyst with desirable properties, including low-temperature, high activity, high sulfur and water resistance, has gradually become the primary research focus. Mn-Ce catalyst exhibited broad application potential due to its excellent catalytic activity under low-temperature. However, SO2 and H2O in the reaction atmosphere usually causes-poison the catalyst. This manuscript proposed the SO2 and H2O poisoning mechanism of TiO2 supported Mn-Ce catalyst during the low-temperature ammonia selective catalytic reduction process.Research tendency, about intensification of the sulfur and water resistance of the Mn-Ce catalyst through additive addition and morphology tuning of the catalyst, were carefully proposed, respectively. Finally, the research tendency with respect to the current Mn-Ce/TiO2 catalyst is prospected.
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