生物质原料的来源非常广泛，大体上可以分为传统类（如农/林残留物、城市废弃物等）和非传统类生物质（如废轮胎、骨头等）^[14]。不同来源的生物质性质和成分不尽相同，其差异性可通过工业分析、生物化学分析以及元素分析的方法获得。目前研究提供的生物质的性质和成分信息主要包括了含水率、挥发分、固定碳、灰分、纤维素、半纤维素、木质素含量。针对这些信息，表1归纳了一些传统和非传统类生物质的性质和成分，可知：（1）大多数生物质原料均满足热解可行范围（水分<10%），可用于制备生物质炭^[15]。（2）几种生物质原料中，城市污泥（≈26%）和骨头渣（≈58%）的灰分含量较高。研究表明，灰分含量过高会对热解过程产生负面影响（影响燃烧速率并可能导致结垢或聚集），导致生物质炭产量偏低^[16]。此外，灰分含量低而易挥发组分含量会高的生物质，有利于裂解后生物质炭的固定碳含量增加^[17]。（3）传统类生物质中，植物类生物质（如棕榈仁壳、玉米秸秆、甘蔗蔗渣等）所含纤维素（0.8%—44%）、半纤维素（6%—41%）、木质素（2%—58%）的含量较高，而城市污泥的含量较少，常常低于检测限。

除了以上成分外，生物质原料（例如污染农田中收割的作物秸秆）可能携带了不同污染物质。例如，Qiu等^[18]发现在水稻秸秆中含有4.0 μg·kg⁻¹的重金属As、马铃薯秸秆中含有0.6 μg·kg⁻¹的Cd。这些污染物质尽管含量不高，但是在制备的过程中容易浓缩，从而导致生物质炭含有更高浓度的污染物。但是目前研究在生物质原料的筛选过程中较少考虑这一因素，因此关于生物质原料中污染物含量的相关信息十分有限。为此，建议对于从污染环境中获取的生物质原料，进行污染物含量的测定，严格控制污染风险较大的生物质原料制备生物质炭，从源头上减轻生物质炭应用的环境风险。

用于制备生物质炭的热裂解技术根据裂解制备过程中的热解温度、速率和停留时间的不同，大致可分为气化、水热炭化和热解^[33]。其中，气化是在高温（一般> 700 ℃）控制条件下，通过热化学反应将生物质原料转化为气体的过程。而水热炭化则是生物质（可加催化剂）通过水热合成过程脱水、脱羧形成氢炭的过程。上述两种技术目前使用的频率相对较低，主要采用的是传统的热解技术。传统热解的热解温度范围为300—900 ℃^[34]，根据升温速率和温度大体可以分为低温慢速热解（350—550 ℃）、高温慢速热解（600—900 ℃）和快速热解^[35]。快速热解的典型特点是在温度达到理想值后再向反应器中加入生物质原料，停留时间一般只有数秒。而慢速热解在热解开始时就向反应器中加入生物质原料，停留时间一般为半小时或数小时不等。相对快速热解（10%—20%），慢速热解通常具有更高的生物质炭产量，其产率范围在20%—40%^[36-37]。传统的热解方式有时达不到预期效果，因此出现了很多新型热解方式的研究，如微波热解、共热解等。新型热解方式可以不同程度地提高生物质炭的产量和质量，但其限制条件要求十分苛刻，目前还停留在实验室研究阶段^[38]。

目前大量研究证实生物质原料和制备条件（尤其是热解温度）对生物质炭产量和性质有重要的影响^[39]。根据目前的研究报道，不同生物质原料和热解温度（300—850 ℃）所制成生物质炭在产率（21%—72%）、元素组成（碳：20%—94%、氢：0.5%—5.7%、氧：2%—47%、氮：1%—10.2%）、灰分含量（一般在3%—77%）、H/C（0.1—1.5）和O/C（0—0.8）的原子比、表面积以及孔隙体积上存在较大的差异，但大体上存在如下规律：（1）同种生物质原料的热解温度不同，其生物质炭产率也不同，绝大多数生物质炭产率随热解温度的升高而降低。有研究表明，生物质炭与热解温度呈负相关可能是由于生物质原料所含有机化合物的挥发性增强、羟基脱水和木质纤维素的分解^[40]。（2）在一定热解温度范围内，生物质炭的灰分含量随热解温度的升高而增加。有研究表明，灰分含量与热解温度呈正相关是由于不稳定部分的热分解，同时灰分含量代表了生物质炭的非不稳定碳库，生物质炭灰分含量高则被认为其具有较高的稳定性^[39]。（3）随着热解温度升高，生物质炭的碳含量增加。Joseph等^[41]提出，依据有机碳含量可将生物质炭分为3类：有机碳含量高（含量> 80%）、中（含量：60%—80%）、低（含量< 60%）的生物质炭。根据这个定义，从图1可知，相比其他类型生物质，以动物粪便和污泥为原料制备的生物质炭的有机碳含量较低，主要以有机碳含量低的生物质炭为主。（4）随着热解温度升高，生物质炭的氢、氧、氮含量降低，同时H/C和O/C也逐渐下降，反映出了氢和氧含量的损失。有研究表明，氢和氧含量的降低表明疏水性和芳香性增加，生物质热解过程实际上是个碳固定过程^[42]。（5）在一定热解温度范围内（一般< 700 ℃），随着热解温度的升高，生物质炭的表面积和孔隙体积都有所增大^[43]。除热解温度外，升温速率、停留时间和压力等热解条件对生物质炭的基本性质也有一定影响。例如，有研究显示^{[19, 44-45]}，随着升温速率的增加，生物质炭的孔体积和表面积先增大后减小，但其产率受升温速率的影响不显著。Hodgson等^[46]发现，随着停留时间的增加，生物质炭的产量减小，而固定碳含量增加。Maliutina等^[47]研究发现，随热解压力的增加，生物质炭碳结构的有序度有所升高。

近年来，生物质炭因污染修复方面的巨大潜力吸引了越来越多研究者的关注。在大多数情况下，生物质炭都能很好的发挥其功能，但还是可以通过对其进行活化（物理或化学）或改性，从而得到污染修复性能增强的定制生物质炭。后者可在不同条件（物理、化学或生物）作用下改变生物质炭的特性；或者在生物质炭（生物质炭热解前后）结构内部或表面引进新的元素、化合物或官能团得到生物质炭基复合材料^[55]。如图2所示，目前常用的改性方法有酸和碱、过氧化氢、球磨、负载法、蒸汽、消化、微波改性等，以上方法可以粗分类：化学改性法、物理改性法、生物法（消化）。改性过程通常是在生物质热解前或/和后进行，热解前改性需要对生物质原料进行十分复杂的前处理，因此热解后改性比较常见，即在生物质炭上进行改性。

化学改性（通过化学试剂对生物质炭进行改性来提高其性能）是现在使用最广泛的改性方法。常用的试剂包括强酸（如HNO₃、HCl、H₂SO₄和H₃PO₄）、强碱（如NaOH、KOH和K₂CO₃）以及其他氧化剂（H₂O₂）等^[56]。酸和氧化剂改性主要增加的是表面羧基的含量^[57]，而碱改性则主要可以增加表面羟基含量^[57]。但不论是使用酸、碱还是H₂O₂对生物质炭进行改性，都可以增加其比表面积（图2），这可能是生物质炭表面杂质（金属等）被去除的缘故^[36]。此外，化学改性法还包含了通过表面覆盖和磁改性等方式负载其他的高效吸附剂（例如纳米零价铁^[58]、黏土矿物^[59]等）形成生物质炭复合材料。其中，磁改性因为不涉及使用有毒化学品和对环境存在不利影响的复杂过程而受到广泛关注。铁磁性元素（如铁、钴、镍）及其氧化物对生物质炭的改性不仅可以通过增加生物质炭表面吸附位点来增强其表面共沉淀和离子交换的能力，还可通过外加磁场的方法对其进行清洁和再生，达到循环利用的功效^{[38, 60]}。

物理改性主要包括蒸汽活化（如蒸汽、二氧化碳、氮气等）、微波加热、球磨等。在蒸汽改性过程中，生物质炭与蒸汽发生部分气化，从而将碳化材料中的非结构性部分分解并形成结晶碳。这个过程开始于水蒸气的分解，释放出的氧与表面的碳结合形成CO，而释放的氢与碳反应形成碳氢络合物。蒸汽进一步氧化碳表面，释放出CO₂和H₂。这种转移导致碳结构中封闭的细孔打开，活化过程中碳耗尽后进一步形成更大的孔，导致内表面面积增加^[61]。此外，机械球磨法也是一种低成本、操作简单且高效的物理改性方式，通过增大球磨的强度，可以有效地增加生物质炭的表面积、孔隙体积，获取尺寸相对均匀的纳米生物质炭^[62]。

生物改性是指利用微生物（如细菌等）或厌氧消化对生物质炭进行生物质原料预处理。这两种方法是生物工程生物质炭最有效的方法^[63]。生物质炭相当于一种高表面积的惰性材料，可支持生物膜的培育和生长。研究表明，生物质炭在进行生物改性（生物质的厌氧消化）后，增大了木质纤维素生物质的阴阳离子交换能力、疏水性和表面积，同时负电荷也有所增加，这是因为厌氧消化过程改变了木质纤维素生物质的pH和电位^[64]。另外，厌氧消化还可以使生物质炭的zeta电位带有较高的负电荷，从而增强了官能团对阳离子型重金属的吸附能力^[63]。

为了更大程度修饰生物质炭的结构，研究者还会考虑将以上几种改性方法结合^[65]或者对现有改性方法进行优化（如电化学改性^{[38, 66]}和甲醇改性^[67]）。电化学改性是在电极产生的电场作用下将化学物质浸渍到生物质炭的表面，以便更好地引入特定官能团^{[35, 66]}。甲醇改性则是用甲醇对生物质炭进行改性，不仅可以冲洗掉堵塞孔隙的有机化合物，还可以增加生物质炭表面的羰基数量以及氧的电子密度^[67].

近几年，科研人员利用光谱学表征技术，结合生物质炭对重金属的吸附行为对其机理进行了深入研究。生物质炭吸附重金属的作用机理主要包含：（1）与生物质炭表面含氧官能团形成络合物；（2）与表面矿物形成共沉淀；（3）与表面阳离子（如，Ca²⁺、K⁺、Mg²⁺和Na⁺）发生离子交换；（4）与芳香结构发生阳离子-π作用；（5）孔隙填充^{[47, 68]}。面向其中一种或者几种机理，改性处理可以有效地增加生物质炭结构中的靶向作用位点（如表面含氧官能团），从而提升吸附性能。例如，Han等^[13]NaOH处理后，生物质炭的比表面积增加了约2.5倍，对U (Ⅵ)的吸附性能提高了约5倍。Wang等^[69]使用3.65%非晶态水合锰氧化物浸渍生物质炭得到锰氧化物/生物质炭络合物，使其对Pb²⁺的去除率从6.4%提高到了98.9%，其增加的主要原因是表面羟基的增加和零电荷点的下降。同样地，在松木中浸渍MnCl₂·4H₂O合成了一种新的锰氧化物/生物质炭复合物，对As⁵⁺和Pb²⁺有很强的亲和力，提高了其吸附能力^[70]。此外，近年来，通过负载金属纳米颗粒来增强生物质炭的特性受到了广泛关注。金属纳米颗粒在生物质炭表面沉积可高效地增加吸附位点和比表面积，从而提高生物质炭对重金属的亲和性，同时还能提高其抗氧化性^[71]。在众多纳米颗粒中，纳米零价铁被证明可以很好地强化生物质炭对重金属的吸附能力。虽然纳米颗粒的形成可能会破坏生物质炭的表面微孔结构和孔隙率，但在铁离子的催化下可以生成更多的官能团，其中Fe—O和—OH表面官能团对重金属（Cu²⁺、Zn²⁺和Pb²⁺）表现出高亲和力^[70]。除纳米零价铁外，研究者也尝试使用了其他金属纳米颗粒（如纳米锰氧化物^[72-73]、纳米氧化镧^[74]）。例如，生物质炭在负载纳米锰氧化物后，其表面官能团有所增加，其中—Mn—O和—OH官能团对重金属Pb²⁺具有较强的吸附能力^[72]。同时，生物质炭负载纳米锰氧化物还可以改变其表面电荷（从负电变成正电），增强其对以含氧阴离子形式存在的重金属（如As⁵⁺）的吸附能力^[73]。表2汇总了生物质炭在用不同改性方法处理后对重金属的吸附能力。可以看到，生物质炭在经过特定改性处理后，对大部分目标重金属的吸附能力（2—10倍）、吸附量（2—10倍）或初始吸附速率（2.5—72.3倍）均有所增强。但增强效率随着目标重金属类型和改性方式不同而有所差异。例如，生物质炭经过MnCl₂·4H₂O浸渍后，对As⁵⁺的初始吸附速率提高了70余倍，但是对Pb²⁺的初始吸附速率仅提高了18倍，然而在双锰矿浸渍后，生物质炭对Pb²⁺的初始吸附速率更高^[70]。然而，目前对于不同类型的重金属，何种改性方式更有效还没有形成统一的认识。导致这一现状的原因可能是由于针对不同类型重金属，生物质炭在吸附过程中的不同作用机制对吸附的贡献率以及生物质炭的理化特征对吸附贡献的定量构效关系尚不明确。因此，亟需厘清这些科学问题，进而为面向高效吸附重金属的改性生物质炭的设计提供科学指导。此外，改性处理在提升生物质炭吸附性能的同时，还有可能会带来额外的制备费用或增加生物质炭的潜在环境风险。例如，生物质炭在负载纳米零价铁时，常需使用一定毒性的硼氢化钠，且负载过程较为复杂^[75]。因此，在评估改性剂的应用潜力时，有必要衡量其在使用过程中带来的经济成本和环境成本。

重金属的生物有效性是衡量其迁移性以及对生态环境影响的重要指标之一。生物质炭对重金属具有一定的吸附能力，能够影响重金属在环境中的存在形态，因而生物质炭必然会引起重金属生物可利用性的变化。Chen等^[82]借助整合分析方法研究了生物质炭对植物从污染土壤中吸收Cd、Pb、Cu和Zn的影响，结果发现生物质炭添加到土壤中能够降低植物中Cd、Pb、Cu和Zn的含量，并且生物质炭施入对植物中重金属浓度的影响取决于土壤的性质、生物质炭的种类、重金属的类型等。黄敏等^[83]研究也得出了相似的结论，发现与不施用生物质炭的处理相比，施用生物质炭对土壤中Cd和Pb均具有显著的钝化效果，其有效态含量平均降低了37.59%和51.37%，并且土壤性质、生物质炭特性和生物质炭的使用量均会对土壤中Cd和Pb的有效性产生影响。

基于当前研究，可知，生物质炭主要通过以下两个途径来影响土壤中重金属的生物有效性：一是由于生物质炭自身具有较强的吸附性能，加入土壤后可直接增加土壤对重金属的吸附固定，进而降低重金属的生物有效性^[84]。二是改变土壤关键理化性质（如增加pH和有机质含量），例如，增加有机碳含量，可以为土壤中微生物提供了养分，从而提高了微生物的活性，使其与更多的重金属相结合，降低其迁移性^[85]。因此，人工改性处理往往从以上两个途径出发，来增强生物质炭在降低重金属生物有效性上的效果。例如，针对途径一，Liu等^[86]用盐酸和超声波对椰子壳生物质炭进行改性得到改性生物质炭，发现相比于原始生物质炭，改性生物质炭添加至土壤后，土壤中有效态镍的浓度降低了近2倍。针对途径二，Mohamed等^[87]将K₃PO₄与柳枝稷生物质混合通过微波热解的方法生成改性生物质炭，很大程度上改变了土壤的CEC（提高了2—3倍）、pH（由酸性变成了中性或弱碱性），同时还增加了土壤K（10—20倍）和P（4—5倍）的含量，既能增加土壤肥力还能增强土壤对重金属的固定化，特别是重金属Pb，其在磷酸盐离子的存在下易形成低溶性的类似焦磷酸盐矿物。尽管，越来越多的研究报道了某些改性生物质炭在降低土壤重金属生物有效性上有很好的效果^[88-89]，但是目前研究主要基于室内培育方法、针对单一土壤类型、采用传统化学提取法来测定重金属在土壤中的生物有效性。化学提取法一般是通过采用化学萃取剂（酸萃取剂、无机盐萃取剂和有机络合物萃取剂）对土壤中重金属进行一次或多次浸泡提取，根据提取出的重金属含量来预测土壤重金属的生物有效性^[90]。由于提取过程对土壤扰动大，引入新的重金属活性影响物质可能性高，从而导致评估结果与土壤中的真实情况产生差异。故而，有待引入原位分析技术来更科学客观地反映改性定制的生物质炭在降低土壤重金属生物有效性的效果。梯度扩散薄膜技术（DGT）是一种原位监测技术，与传统化学提取法相比，DGT技术能够对土壤进行原位监测，在不扰动土壤环境的情况下，连续测定土壤中重金属有效态的变化。已有研究证实，DGT技术，尤其与扩散通量模型（DIFS）相结合时，能更好地评估重金属迁移过程及其生物有效性^[91]。Han等^[92]基于室内培育实验，借助DGT技术，探索了生物质炭对土壤中Cd生物有效性的影响，发现含氧官能团丰富的生物质炭可以较有效地降低土壤中Cd的有效态含量。然而，该技术是否适用于实际场地试验中，仍需深入考证。

在国内外学者的不懈努力下，目前改性生物质炭在土壤重金属污染修复方面的研究已取得了可喜的进展。尽管如此，仍有诸多问题需要解决。总体而言，在如下几个方面亟待加强与完善：

（1）针对不同类型重金属的去除，如何科学高效地确定最佳的生物质炭改性方式尚不清楚。面向这一研究现状，未来研究亟需明确生物质炭吸附重金属过程中的不同作用机制对吸附的贡献率以及生物质炭的结构特征对吸附贡献的定量构效关系。此外，还可通过对已有研究结果的整合，借助一些针对大数据的处理和分析方法，对现有数据进行简化，识别出关键的改性方向，进而为面向高效吸附重金属的改性生物质炭的设计提供科学指导。

（2）目前关于改性生物质炭对土壤中重金属生物有效性的影响研究大多是基于室内培育模拟、针对单一土壤类型且以异位分析法为主，缺乏田间实验和原位分析手段来探究改性生物质炭对重金属生物有效性的影响规律及其作用机制。异位分析方法多为破坏性采样方法，对土壤扰动较大，可能会导致评估结果与土壤中的真实情况产生差异。未来可以将短期的实验室实验和长期的田间试验组合起来研究，考虑不同土壤类型，建立长期定位试验，引入原位分析方法，以确定改性生物质炭在降低重金属在土壤中迁移性的应用效果以及对土壤环境的长期影响。

（3）改性处理尽管能够提高生物质炭的功能特性，但仍需考虑改性过程的经济、环境成本。通过系统研究并建立不同改性处理后生物质炭的性能提升与经济、环境成本的对应关系，对于充分发挥特定改性方式的优势、提升生物质炭功能特性具有重要的现实意义。

（4）在关注改性生物质炭优点的同时，需要关注其负面效应。在对生物质炭进行人工改性的过程中，可能会引入一些潜在危害物质，它们的释放也可能会对环境生态造成潜在的危害，存在二次污染的风险。因此，后续的研究在选择改性方法中要充分考虑改性剂的安全性。