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砷（As）广泛分布于环境中，世界上许多国家的地下水受到砷的污染[1-2]．地下水的砷污染已成为一个世界性的重大问题．流行病学研究表明，人类长期接触含砷化合物会导致皮肤损害、血管疾病、高血压和癌症等疾病[3-4]．砷在环境中主要以无机砷和有机胂两种形态存在[5]，无机砷主要有亚砷酸盐和砷酸盐，有机胂主要以一甲基胂酸盐、二甲基胂酸盐以及胂胆碱、胂甜菜碱、胂糖、胂脂类化合物等形态存在[6]．在人类体内摄取和代谢过程中，有机态胂化合物与无机砷会产生含有二甲基胂酸尿代谢物[7]．在一定条件下，水环境中的二甲基胂酸会转化为毒性较高的无机砷．因此，研究二甲基胂酸在地下水污染研究中具有相当重大的意义．
砷从土壤、地表水和沉积物中向地下水中释放或迁移的过程受诸多因素控制[8]．腐殖酸（HA）是水体中广泛存在的天然有机物，腐殖酸可以通过络合、竞争吸附位点和电子穿梭等化学反应强烈的影响地下水中砷的迁移[9-10]．腐殖酸抑制砷的吸附主要是通过腐殖酸和砷在铁氧化物表面的竞争吸附作用[11]．As（Ⅴ）/As（Ⅲ）/二甲基胂酸与HA络合的影响因素有离子强度和pH等，As（Ⅴ）/As（Ⅲ）和二甲基胂酸与 HA 络合程度随着离子强度的增加而减少，离子强度对砷吸附的影响可能归因于腐殖酸分子表面化学性质的变化．在弱酸条件下，As（Ⅴ）和二甲基胂酸的去除率较高，随着pH增大，As（Ⅴ）和二甲基胂酸的去除率急剧下降，可能是由于 HA 与 As（Ⅴ）/二甲基胂酸竞争含铁矿物表面的吸附位点，因为随着 pH增加，As（Ⅴ）和二甲基胂酸带负电荷，这会导致 As（Ⅴ） 和二甲基胂酸与含铁矿物的静电斥力增加[12]．在pH为中性时，As（Ⅲ）的去除率最高，低pH下As（Ⅲ）的去除率低，是因为在低pH条件下As（Ⅲ）主要以As（OH）3形式存在，其在低pH下与氧化物的相互作用最小，然而，随着pH值的升高，腐殖酸变得更易溶，在地下水中以腐殖酸盐或络合物的形式存在，这些腐殖酸盐中的离子可能在高pH下解离产生含水氧化物 （例如Fe，Al）吸附剂[13]，使砷和腐殖酸的络合减弱．腐殖酸对无机砷酸中As（Ⅴ）和As（Ⅲ）的影响机制有所不同，腐殖酸中的亲核基团能与As（Ⅴ）中的亲电原子（砷原子）发生亲电反应，腐殖酸中的羧酸基团与As（Ⅲ）通过酯基相结合[14]．当腐殖酸和有机胂共存时，由于腐殖酸带负电荷，它可以被带正电荷的吸附剂吸引，腐殖酸的羧基和酚基可以与质子化的胺基相互作用形成有机络合物，这些有机络合物对结合位点的直接竞争可能导致有机胂的去除率下降[15]．
水体中的铁、锰氧化物或氢氧化物是砷的主要载体[16]，砷可以吸附在含铁矿物表面，形成络合物，降低了砷在水中的迁移能力[17-18]．磁铁矿是水体中常见的含铁矿物，其不仅能够选择性的吸附砷，在低磁场下还可以从水相中迅速分离，在环境工程领域已被用于去除水体中的砷．在铁（Fe） 存在的情况下，溶解性有机质（DOM）可以通过Fe 桥联结合大量的砷而形成 As-Fe-DOM 络合物[19]．在As-Fe-DOM 络合物中，砷和DOM的络合会使DOM的荧光基团发生荧光猝灭，并被三维荧光技术所检测．本论文以腐殖酸-二甲基胂酸体系的荧光特性、分子表面电荷特性以及红外特征为抓手，探讨了不同吸附时间、吸附剂用量和pH下，腐殖酸对二甲基胂酸在磁铁矿上吸附的影响．通过红外光谱、Zeta电位、X 射线光电子能谱和三维荧光光谱的数据分析，解析磁铁矿-腐殖酸-二甲基胂酸三者之间的相互作用机制，为砷污染环境风险评估与治理提供了科学依据．
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FeCl3·6H2O、结晶乙酸钠、乙二醇、二甲基胂酸、腐殖酸（Aladdin-阿拉丁试剂（上海）有限公司）、优级纯盐酸（天津市富宇精细化工有限公司）；氢氧化钠（天津市红岩化学试剂厂）；硝酸（天津永晟精细化工有限公司）．所有试剂均为分析纯．
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在常温下将4.0 gFeCl3·6H2O和8.0 g结晶乙酸钠溶解在40 mL乙二醇溶液中，搅拌约30 min后，将溶液转移到50 mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在200 ℃保存8 h，自然冷却至室温后将黑色沉淀物离心，用乙醇洗涤至中性后在真空烘箱中60 ℃条件下烘干，得到磁铁矿样品．
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取适量磁铁矿样品，测定条件为：扫描电压40 kV，电流200 mA，步长0.02（°）·min−1，扫描速度17.7s·步−1，θ范围10°—90°，Cu靶Kα射线（λ＝0.15406 nm）．
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取适量磁铁矿样品，使用LakeShore公司的7404仪器，测试条件为：极头直径：5 cm；室温测量灵敏度：5×10−7 emu；矩测量范围：5×10−7 emu到103 emu；最大磁场：2.17T @ 16.2 mm极头间距．
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用0.01 mol·L−1盐酸和0.01 mol·L−1NaOH调节其pH值，在pH=7时，称取1.5 g腐殖酸定容到100 mL，得到15000 g·L−1的腐殖酸溶液，二甲基胂酸初始浓度为1 mg·L−1，腐殖酸与二甲基胂酸的摩尔比为1.84:1，加入0.064 g磁铁矿后将离心管置于振荡器上开始吸附并计时．分别在0、0.17、0.5、1、2、10、24 h时取样2 mL， 用0.22 µm过滤器过滤后测定滤液中的二甲基胂酸浓度．每组数据测定三次，取平均值．
式中，Qe、Qt分别为吸附平衡和t时刻二甲基胂酸在磁铁矿上的吸附量（mg·g−1）；K1、K2分别为准一级和准二级动力学吸附速率常数（单位分别为h−1、mg·g−1·h−1）．
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用0.01 mol·L−1盐酸和0.01 mol·L−1NaOH调节其pH值．当pH=7、9、11时，在50 mL离心管中，加入0.4 mL 50 mg·L−1的二甲基胂酸溶液．二甲基胂酸初始浓度为1 mg·L−1，根据腐殖酸与二甲基胂酸的摩尔比为1.84:1，计算腐殖酸的用量．再分别加入0.008、0.016、0.032、0.064、0.128 g磁铁矿，将离心管置于振荡器上开始吸附计时．吸附24 h后，取样2 mL，经0.22 µm过滤器过滤后测定滤液中的二甲基胂酸浓度．每组数据测定3次，取平均值．
Langmuir 吸附等温方程：
式中，Qe为吸附平衡浓度（mg·g−1）；Ce为溶液中剩余二甲基胂酸浓度（mg·L−1）；KL为Langmuir吸附常数（L·mg−1）；Qm最大吸附量（mg·g−1）．
Freundlich吸附等温方程：
式中，Qe为吸附平衡浓度（mg·g−1）；Ce为溶液中剩余二甲基胂酸浓度（mg·L−1）；KF为Freundlich吸附常数（mg（1-n）Ln·g−1）；n为吸附强度．
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用安捷伦5900型等离子发射光谱仪（ICP）测定溶液中总砷浓度．每组数据测定3次，取平均值．用下式计算二甲基胂酸的吸附量：
式中Qe为吸附量，单位为mg·g−1；V为溶液体积，单位升（L）；C0为初始浓度，单位是mg·L−1；Ce为平衡后的浓度，单位为mg·L−1；m是吸附材料的质量，在实验中即为磁铁矿的质量，单位为g．
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pH=7时，二甲基胂酸初始浓度为1 mg·L−1，腐殖酸浓度为150 mg·L−1，加入0.064 g磁铁矿，单独或混合吸附，吸附时间为24 h，得到磁铁矿-二甲基胂酸、磁铁矿-腐殖酸和磁铁矿-二甲基胂酸-腐殖酸的样品，使用Zetasizer2000型马尔文Zeta电位仪测定样品的Zeta电位．与纯磁铁矿样品的Zeta电位进行比较．
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pH=7时，二甲基胂酸初始浓度为1 mg·L−1，腐殖酸浓度为150 mg·L−1，加入0.064 g磁铁矿，单独或混合吸附吸附24 h，得到磁铁矿、磁铁矿-二甲基胂酸、和磁铁矿-二甲基胂酸-腐殖酸体系的样品，经离心和烘干后，用KBr压片法在红外仪测定样品的红外谱图．
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pH=7时，二甲基胂酸初始浓度为1 mg·L−1，腐殖酸浓度为150 mg·L−1，加入0.064 g磁铁矿，单独或混合吸附24 h，得到磁铁矿、磁铁矿-二甲基胂酸、和磁铁矿-二甲基胂酸-腐殖酸样品压片后，贴于样品盘上，将样品放进Thermo Scientific K-Alpha XPS仪器样品室中，在样品室的压力小于2.0×10−7 mbar时，将样品送入分析室，光斑大小为400 μm，工作电压12 kV，灯丝电流6 Ma；全谱扫描通能为150 eV，步长1 eV；窄谱扫描通能为50 eV，步长0.1 eV．
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用0.01 mol·L−1盐酸和0.01 mol·L−1NaOH调节pH为7、9、11，二甲基胂酸初始浓度为1 mg·L−1，腐殖酸浓度为150 mg·L−1，加入0.064 g磁铁矿吸附24 h，得到不同pH时的磁铁矿-腐殖酸和磁铁矿-腐殖酸-二甲基胂酸体系的样品，过滤后进行三维荧光光谱测定．测定使用AQUALOG型三维荧光光谱仪获得EEM光谱，设定激发波长（Ex）的范围为200—800 nm，发射波长（Em）的范围为200—600 nm，激发和发射狭缝宽度为5.0 nm；激发波长扫描间隔为5.0 nm；扫描速度为1200 nm·min−1．通过减去去离子水的背景荧光信号来调节原始的EEM荧光光谱．测定过程中去除了瑞利和拉曼散射．
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对合成的磁铁矿进行了X射线衍射分析，结果如图1所示．合成的磁铁矿和磁铁矿的标准卡（PDF#:79- 417）非常吻合，为尖晶石型结构且有良好的结晶度．合成的磁铁矿在18.20º（111）、30.0º（220）、35.3º（311）、42.9º（400）、53.4º（422）、56.9º（511）、62.5º（440）、74.20º（533）等衍射峰与标准图谱数据一致[20]．衍射峰尖锐，强度强，这说明磁铁矿的物相单一，结晶度很好[21]．
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为了考察磁铁矿的磁化强度，对其进行了磁滞回线分析，结果如图1所示．磁铁矿的磁滞回线接近“S”型闭合曲线，磁铁矿的磁化强度随着磁场强度的增大而增大，在磁场强度为20 kA·m−1时，磁化强度基本达到饱和，磁铁矿的饱和磁化强度为83.23 emu·g−1．这说明通过水热合成法制备的磁铁矿磁化强度较强．
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在pH=7时，二甲基胂酸初始浓度为1 mg·L−1，腐殖酸浓度为150 mg·L−1，加入0.064 g磁铁矿，分别在0、0.17、0.5、1、2、10、24 h时取样测定二甲基胂酸的浓度. 结果如图2所示．在pH为7时，添加腐殖酸前后，二甲基胂酸在磁铁矿上吸附24 h后均达到了吸附平衡，在2 h内二甲基胂酸在磁铁矿上的吸附比较快，2 h后吸附速率逐渐减慢．与磁铁矿-二甲基胂酸体系对比，加入腐殖酸后，磁铁矿对二甲基胂酸的吸附量明显下降．说明腐殖酸抑制了磁铁矿对二甲基胂酸的吸附．
分别用行准一级动力学和准二级动力学方程对二甲基胂酸在磁铁矿上的吸附过程进行拟合，考察了共存腐殖酸对二甲基胂酸吸附动力学的影响，结果如图3所示，拟合参数如表1所示．由图3和表1可知，二甲基胂酸在磁铁矿上的吸附符合准二级动力学模型（R2=0.99）．加入腐殖酸后，二甲基胂酸在磁铁矿上的吸附仍然符合准二级动力学模型（R2=0.99）．
由于准二级动力学方程被用来描述化学吸附过程，因此，二甲基胂酸在磁铁矿上的吸附属于化学吸附[22]．当未添加腐殖酸时，二甲基胂酸的吸附速率常数K2为0.18 mg·g−1·h−1，加入腐殖酸后，二甲基胂酸的吸附速率常数K2为0.00018 mg·g−1·h−1．这说明腐殖酸的加入明显降低了二甲基胂酸的吸附速率，这可能是腐殖酸和二甲基胂酸竞争磁铁矿表面的吸附位点，降低了磁铁矿对二甲基胂酸的吸附[23-24]．
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当pH为7、9、11时，在二甲基胂酸-磁铁矿和二甲基胂酸-磁铁矿-腐殖酸吸附体系中，吸附24 h后取样测定二甲基胂酸的平衡浓度，计算二甲基胂酸的平衡吸附量．结果如图4所示．在pH=7、9、11时，在磁铁矿-二甲基胂酸体系中，二甲基胂酸的最大吸附量分别是0.47、0.17、0.18 mg·g−1；在磁铁矿-二甲基胂酸-腐殖酸体系中，二甲基胂酸的吸附量分别是0.08、0.06、0.04 mg·g−1. 与未添加腐殖酸的吸附体系相比，加入腐殖酸后，二甲基胂酸的吸附量均明显减小．说明在不同pH时，腐殖酸均抑制了二甲基胂酸在磁铁矿上的吸附[25]．在二甲基胂酸-磁铁矿和二甲基胂酸-磁铁矿-腐殖酸吸附体系中，pH=7时，二甲基胂酸的吸附量最大，pH=11时，二甲基胂酸的吸附量最小．表明随着pH值升高，磁铁矿对二甲基胂酸的吸附能力也逐渐下降[26]．
用Langmuir吸附等温模型和Freundlich吸附等温模型对磁铁矿-二甲基胂酸和磁铁矿-二甲基胂酸-腐殖酸体系吸附等温线进行非线性拟合，拟合曲线如图4所示，拟合参数如表2所示．拟合结果表明，在Langmuir吸附等温模型中，Qm和KL均为负值．说明二甲基胂酸在磁铁矿上的吸附不符合Langmuir吸附等温模型．pH=7、9、11时， 在磁铁矿-二甲基胂酸体系中， Freundlich吸附等温模型的R2分别为0.90、0.97、0.90，二甲基胂酸-磁铁矿-腐殖酸吸附体系中，Freundlich吸附等温模型的R2分别为0.63、0.97、0.82，Qm和KL均为正值．表明二甲基胂酸在磁铁矿上的吸附更符合Freundlich吸附等温模型，属于多层吸附[27]．n值均＜1，为弱吸附．
磁铁矿与腐殖酸之间的配位交换机理与其表面羟基离子化产生的可变电荷有关．腐殖酸在天然水体中呈现负电性，二甲基胂酸也以砷酸根阴离子存在，腐殖酸可以有效地与二甲基胂酸竞争磁铁矿表面的吸附位点．导致磁铁矿对二甲基胂酸的吸附减弱[28]．磁铁矿可以通过表面配位交换、酚羟基相互作用、阴离子交换、氢键以及阳离子键桥等方式与腐殖酸发生作用，腐殖酸的羧基官能团可通过形成带负电荷的化合物与二甲基胂酸结合[29]，并通过H+桥形成稳定的络合物．腐殖酸对磁铁矿有很强的亲和力，可以与磁铁矿形成表面内层络合物．而这些金属络合物又可以与溶解的砷酸根阴离子强烈结合，通过金属桥联机制，减弱了砷酸根阴离子与磁铁矿形成表面络合物的趋势[30]．因此，腐殖酸抑制了磁铁矿对二甲基胂酸的去除．
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在水环境中，磁铁矿表面通常带有—OH，这些羟基随着pH的改变从而结合或者释放H+，形成了表面电荷．为了探究二甲基胂酸和腐殖酸对磁铁矿表面Zeta电位的影响，测定了纯磁铁矿、磁铁矿-二甲基胂酸、磁铁矿-腐殖酸和二甲基胂酸-磁铁矿-腐殖酸体系在pH值为3—11范围内的Zeta电位，结果如图5所示．由图5可知，纯磁铁矿Zeta电位在3.6— −41.5之间，等电点为3.95，加入二甲基胂酸后，磁铁矿-二甲基胂酸的Zeta电位在44.6— −45.8之间，等电点为6.54，加入腐殖酸后，二甲基胂酸-磁铁矿-腐殖酸体系的Zeta电位在−24.5— −57.8之间．
纯磁铁矿等电点的与文献中磁铁矿的等电点相差较大的原因可能是合成的磁铁矿粒径不同[31]．磁铁矿-二甲基胂酸等电点比纯磁铁矿体系等电点高．等电点向右移动，说明磁铁矿和二甲基胂酸发生了静电作用[32]．在磁铁矿-二甲基胂酸体系中，二甲基胂酸以砷酸根的形式存在，吸附在磁铁矿表面并与磁铁矿表面的羟基发生交换，使砷酸根离子在磁铁矿表面富集，从而使磁铁矿表面的负电荷增加，测定的Zeta电位降低[33]．加入二甲基胂酸后，二甲基胂酸-磁铁矿-腐殖酸体系的Zeta电位整体偏左移，这说明二甲基胂酸与磁铁矿形成了内层络合物，这与其他有机物在不同铁氧化物上的吸附一致[34]．当pH=3时，磁铁矿表面呈现正电性，所以磁铁矿会吸附大量二甲基胂酸，加入腐殖酸后，呈负电性的腐殖酸会阻碍二甲基胂酸与磁铁矿作用．随着pH的增加，磁铁矿Zeta电位由正转为负，而且负电性越来越大[35]．腐殖酸与磁铁矿发生静电吸附，占据了磁铁矿表面的吸附位点，降低了二甲基胂酸在磁铁矿表面的吸附．
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通过KBr压片法测定了磁铁矿和二甲基胂酸加入腐殖酸前后吸附平衡时的红外谱图，探究了腐殖酸对磁铁矿吸附二甲基胂酸的影响机制，结果如图6所示．由图6可知，在586 cm−1处是磁铁矿的特征吸收峰[36]．在850 cm−1处出现了二甲基胂酸中As—O键的伸缩振动峰[37]．在1686 cm−1处是H—O—H的弯曲振动， Fe—OH的特征峰在882 cm−1处．并且400 —800 cm−1区间的红外峰发生了较大的变化，这个范围的峰主要为Fe—O的伸缩振动，表明磁铁矿与腐殖酸形成了络合物．2921 cm−1处是二甲基胂酸分子中甲基的C—H键对称伸缩振动[38]．
腐殖酸中含有羧基、羟基、胺基和酚羟基等多种基团，其中羧基和酚羟基常与某些金属元素（如Fe、Mn和Al）形成各种络合物[5]，以促进砷在络合物中的结合并增强砷的迁移．3450 cm−1处的特征峰属于腐殖酸中酚羟基或醇羟基（—OH）的伸缩振动吸收峰[38]，在1390 cm−1处是腐殖酸中羧基对称振动峰[39]．加入腐殖酸后，1390 cm−1处特征峰的强度发生了明显的增强，表明羧基参与了反应，通过配体交换形成内层络合物[40]，综上所述，腐殖酸中的羧基和酚羟基与磁铁矿发生反应，形成了Fe—O键，而二甲基胂酸也能与Fe—O发生作用，形成了As—O—Fe键．1637 cm−1处的峰是酰胺中的C=O和芳环中的C—C的伸缩振动峰．加入腐殖酸后，1637 cm−1处的特征吸收峰的强度增强也说明了腐殖酸与磁铁矿和二甲基胂酸发生了络合作用，形成了二甲基胂酸-磁铁矿-腐殖酸络合物[41-42]．Wang等[43]也发现腐殖酸的羧基（—COOH）和酚类（—OH）可以通过配体交换机制与As（Ⅲ）/（Ⅴ）和Fe3+结合，形成As（Ⅲ）/（Ⅴ）—Fe—HA络合物．
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X射线光电子能谱揭示吸附剂表面各元素化学形态和结构信息．在pH=7时，二甲基胂酸初始浓度为1 mg·L−1，腐殖酸浓度为150 mg·L−1，测定和比较了添加腐殖酸前后，磁铁矿-二甲基胂酸样品的X射线光电子能谱．结果如图7所示．图7a给出了添加腐殖酸前后，磁铁矿-二甲基胂酸样品Fe2p、O1s、C1s、As3d全谱图．图7b-e分别是添加腐殖酸前后磁铁矿-二甲基胂酸样品Fe2p、O1s、C1s、As3d分峰拟合谱．
从图7b中，Fe2p分峰拟合结果可知，结合能在710.19 eV和723.65 eV左右属于Fe（II）—O， 结合能在713.74 eV和727.38 eV左右属于Fe（Ⅲ）—O．磁铁矿-二甲基胂酸的结合能在710.18 eV，加入腐殖酸作用后，Fe2p变为709.81 eV．说明Fe2p的峰位置发生了偏移，Fe2p的结合能发生了变化可能是二甲基胂酸和磁铁矿发生了络合[44]．
从图7c 中，O1s的拟合结果可知，结合能在531—532 eV的O1s 主要属于金属氢氧化物或有机物中的C=O，结合能在532—533.5 eV之间的O1s属于C—O、C=O和C—O的含量为26.95%和11.22%，加入腐殖酸后，C=O和C—O为35.31%和14.02%，这说明腐殖酸参与了反应，Fe—O的含量由61.83%变为50.66%，也说明磁铁矿和二甲基胂酸与腐殖酸发生了络合．Shimizu等[45-46]发现，一甲基胂酸和二甲基胂酸都可以在 Fe/Al 氧化物上形成双齿双核配合物．
从图7d中，C1s的拟合结果可知，结合能在284.8 eV附近的C1s 主要属于为吸附碳和有机碳（C—C/C—H），C—O的结合能通常在286—287 eV之间，O—C=O的结合能通常在288—289 eV之间，说明磁铁矿表面碳的官能团主要由C—H、C—C、C—O、O—C=O组成，其中，C—H/C—C 结构最为丰富（约 84.56%）．C—O和O—C=O含量分别为9.03%和6.41%．加入腐殖酸后，C—C/C—H、C—O和O—C=O含量分别为10.63%和7.94%，O—C=O和C—O结构的含量升高，C—O、C—C、O—C—O和—COO—是具有很强得失电子能力的含氧碳化物，有利于砷在地下水中的迁移和转化[47]. 这也说明了腐殖酸中含有O—C=O和C—O基团，与二甲基胂酸发生了络合，形成了磁铁矿-二甲基胂酸-腐殖酸络合物．
从图7e中，As3d的拟合结果可知，结合能在45 eV左右的As3d归属于五价态的氧化砷，加入腐殖酸前后五价态的砷含量均为100%，说明加入腐殖酸前后，二甲基胂酸的价态没有发生变化[48]．有研究表明，二甲基胂酸只有在一定的条件下有可能会被还原为二甲基亚胂酸或一甲基亚胂酸，例如光催化降解，土壤中微生物的氧化还原等[13-49]．
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三维荧光光谱可以定量（或半定量）地分析DOM组分与砷的络合作用[9]，为了探究pH值对磁铁矿上腐殖酸与二甲基胂酸络合作用的影响．在pH=7、9、11条件下，二甲基胂酸初始浓度为1 mg·L−1，腐殖酸浓度为150 mg·L−1条件下，测定和比较了添加二甲基胂酸前后，腐殖酸在磁铁矿上吸附平衡样品的三维荧光．结果如图8所示．当pH=7、9、11时，添加二甲基胂酸前后，在（Ex/Em=250—300/442—530）处均出现了较强的荧光峰，但是荧光强度各不相同．未添加二甲基胂酸时，在pH=7、9、11时，该荧光峰强度分别为5900、6100、6900．加入二甲基胂酸后，在pH=7、9、11时，该荧光峰强度分别为5700、5800、6000．
在（Ex/Em=250—300/442—530）处的荧光峰可归属于类腐殖酸荧光峰[50]．加入二甲基胂酸后， 在pH=7、9、11时，类腐殖酸荧光峰的强度均明显降低，这说明在3种pH条件下，类腐殖酸组分均发生了荧光猝灭[51]．这可能是由于二甲基胂酸中的As=O与腐殖酸中的荧光基团相作用后，形成了络合物，改变了腐殖酸荧光基团的性质，导致其发光基团被部分猝灭．
另外，随着pH增大，类腐殖酸荧光峰的荧光强度均变强．这可能是在碱性条件下腐殖酸的官能团带负电荷，而二甲基胂酸也带负电荷，腐殖酸和二甲基胂酸之间相互排斥，腐殖酸的静电斥力和空间位阻减弱，导致大量的腐殖酸以自由形式存在[52]，在碱性条件下会暴露更多的荧光基团，导致荧光强度增强[53]．加入二甲基胂酸后，随着pH增大， 二甲基胂酸对类腐殖酸荧光峰的猝灭作用越强．在pH=7时，猝灭程度较小，说明在中性条件下，腐殖酸的荧光强度受二甲基胂酸的影响较小．在pH=9时，二甲基胂酸在溶液中以砷酸根阴离子存在，由于静电斥力，与羧基发生相互作用几率较小，因此对类腐殖酸荧光峰猝灭程度较小[54]．在pH=11时，猝灭较明显，这可能是在较高pH时，腐殖酸和二甲基胂酸更容易在磁铁矿表面形成络合物[55]．
不同pH时的类腐殖酸荧光峰被二甲基胂酸不同程度的猝灭，类腐殖酸荧光峰没有被完全猝灭的原因可能是加二甲基胂酸前后均有磁铁矿的存在．腐殖酸和磁铁矿发生络合后，依然会保留腐殖酸的部分荧光强度，即使是形成阳离子桥，对腐殖酸的荧光强度也有一定的增强作用．还有可能是磁铁矿与二甲基胂酸中的As=O发生作用，导致直接与腐殖酸发生作用的二甲基胂酸减少，二甲基胂酸对腐殖酸构象的改变减少[56]．
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本实验合成的磁铁矿粒子的物相单一，结晶度好，磁化强度较强．考察了腐殖酸对二甲基胂酸在磁铁矿上吸附的影响机制．
（1）吸附动力学结果表明，二甲基胂酸的吸附速率常数为0.18 mg·g−1·h−1，加入腐殖酸后，吸附速率常数为0.00018 mg·g−1·h−1．说明腐殖酸抑制了二甲基胂酸在磁铁矿上的吸附．R2均为0.99，符合准二级动力学方程．
（2）吸附等温线结果表明，pH=7、9、11时，二甲基胂酸的最大吸附量分别是0.47、0.17、0.18 mg·g−1；加入腐殖酸后，二甲基胂酸的最大吸附量分别是0.08、0.06、0.04 mg·g−1．表明在pH=7、9、11的条件下腐殖酸均抑制了磁铁矿上二甲基胂酸的吸附，且符合Freundlich吸附等温模型．随着pH增大，磁铁矿对二甲基胂酸的吸附速率降低．
（3）Zeta电位和红外光谱表明腐殖酸和二甲基胂酸在磁铁矿表面存在竞争吸附，可以通过表面配位交换、酚羟基等相互作用形成了二甲基胂酸-磁铁矿-腐殖酸络合物．XPS分析结果也表明腐殖酸和磁铁矿及二甲基胂酸形成了络合物．三维荧光光谱表明随着pH增大，磁铁矿-腐殖酸体系和磁铁矿-腐殖酸-二甲基胂酸体系的荧光强度均增强．同一pH时，加入二甲基胂酸后，腐殖酸的荧光强度降低，表明二甲基胂酸和腐殖酸的荧光基团发生了猝灭作用．
腐殖酸对二甲基胂酸在磁铁矿上吸附过程的影响
Effect of humic acid on the adsorption of dimethylarsinic acid by magnetite
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摘要: 二甲基胂酸作为一种有毒物质，对水环境造成了严重的危害．水中的溶解有机质可以抑制或促进二甲基胂酸在水中的迁移，本研究探究了腐殖酸对二甲基胂酸在磁铁矿上吸附过程的影响．结果表明，二甲基胂酸在磁铁矿表面的吸附动力学符合准二级吸附动力学模型，吸附等温线符合Freundlich等温吸附模型，从而证实了二甲基胂酸在磁铁矿上的吸附是多层化学吸附过程．在pH为7、9、11时，腐殖酸对二甲基胂酸在磁铁矿上的吸附均有抑制作用．Zeta电位分析说明腐殖酸通过静电斥力作用抑制磁铁矿吸附二甲基胂酸．红外光谱分析表明形成了磁铁矿－腐殖酸－二甲基胂酸三元络合物．X 射线光电子能谱表明吸附后含氧官能团含量的增多也进一步验证了磁铁矿-腐殖酸-二甲基胂酸络合物的形成．不同pH时，腐殖酸－磁铁矿的三维荧光光谱证实发生了荧光猝灭．Abstract: As a kind of toxic substance, dimethylarsinic acid has caused serious harm to water environment. Dissolved organic matter in water can inhibit or promote the migration of dimethylarsinic acid in water. This study investigated the effect of humic acid on the adsorption process of dimethylarsinic acid by magnetite. The results show that the adsorption kinetics of dimethylarsinic acid on magnetite surface conformed to the quasi-second-order adsorption kinetics model, and the adsorption isotherm conformed to the Friedrich isotherm model. Therefore, it is confirmed that the adsorption of dimethylarsinic acid on magnetite is a multi-layer chemical adsorption process. The adsorption of dimethylarsinic acid on magnetite was inhibited by humic acid at pH 7, 9 and 11. Zeta potential analysis suggested that humic acid inhibited the adsorption of dimethylarsinic acid on magnetite by electrostatic interaction. Infrared spectrum analysis showed that the ternary complex of magnetite-humic acid-dimethylarsinic acid was formed. X-ray photoelectron spectroscopy showed that the content of oxygen-containing functional groups increased after adsorption, further verifying the formation of magnetite-humic acid-dimethylarsinic acid complex. The appearance of fluorescence quenching was confirmed by three-dimensional fluorescence spectra of humic acid-magnetite at different pH.
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Key words:
- dimethylarsinic acid /
- magnetite /
- humic acid /
- complexation.
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图 1 磁铁矿X-射线衍射和磁滞回线分析
Figure 1. Analysis of magnetite by X-ray diffraction and hysteresis loop
图 2 pH=7时，二甲基胂酸在磁铁矿上的吸附动力学C二甲基胂酸= 1 mg·L−1，C腐殖酸= 150 mg·L−1
Figure 2. Adsorption kinetics of dimethylarsinic acid on magnetite at pH=7
图 3 pH=7时，二甲基胂酸在磁铁矿表面吸附准一级动力学拟合（A）和准二级动力学拟合（B）C二甲基胂酸= 1 mg·L−1，C腐殖酸= 150 mg·L−1
Figure 3. Quasi-first-order kinetic fitting （A） and quasi-second-order kinetic fitting （B） for adsorption of dimethylarsinic acid on magnetite surface at pH=7
图 4 pH=7、9、11时，腐殖酸存在时二甲基胂酸在磁铁矿上吸附等温线拟合曲线C二甲基胂酸= 1 mg·L−1，C腐殖酸= 150 mg·L−1
Figure 4. When pH=7、9、11, the adsorption isotherm curve of dimethylarsinic acid on magnetite in the presence of humic acid was fitted
图 5 二甲基胂酸和腐殖酸对磁铁矿表面Zeta电位的影响
Figure 5. Effect of dimethylarsinic acid and humic acid on Zeta potential of magnetite surface
图 6 二甲基胂酸吸附体系红外光谱
Figure 6. Infrared spectra of dimethylarsinic acid adsorption system
图 7 二甲基胂酸吸附体系X射线光电子能谱
Figure 7. X ray photoelectron spectroscopy of dimethylarsinic acid adsorption system
图 8 不同pH加二甲基胂酸前后的腐殖酸三维荧光光谱图
Figure 8. Three-dimensional fluorescence spectra of humic acid before and after adding dimethylarsinic acid
表 1 二甲基胂酸吸附动力学拟合结果
Table 1. Fitting results of adsorption kinetics of dimethylarsinic acid
实验体系
Experimental systempH Qe,exp/
（mg·g−1）准一级动力学
Pseudo-first order dynamics准二级动力学
Pseudo-second order dynamicsQe,cal/（mg·g−1） K1/h−1 R2 Qe,cal/（mg·g−1） K2/（mg·g−1·h−1） R2 磁铁矿-二甲基胂酸 7 0.22 0.10 0.004 0.91 0.23 0.18 0.99 磁铁矿-二甲基胂酸-腐殖酸 7 0.10 0.04 0.0014 0.61 0.10 0.00018 0.99 
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表 2 腐殖酸存在时二甲基胂酸在磁铁矿上吸附等温线拟合参数
Table 2. Adsorption isotherm fitting parameters of dimethylarsinic acid on magnetite in the presence of humic acid
pH 实验体系
Experimental systemLangmuir吸附等温模型
Langmuir adsorption isothermal modelFreundlich吸附等温模型
Freundlich adsorption isothermal modelQm/（mg·g−1） KL/（mg·L−1） R2 n KF/（mg（1-n）·Ln·g−1） R2 7 磁铁矿-二甲基胂酸 −0.12 −0.81 0.91 0.37 0.45 0.90 磁铁矿-二甲基胂酸-腐殖酸 −0.06 −5.8 0.63 0.53 0.08 0.63 9 磁铁矿-二甲基胂酸 −0.13 −0.61 0.98 0.51 0.20 0.97 磁铁矿-二甲基胂酸-腐殖酸 −1.20 −0.86 0.98 0.22 0.08 0.97 11 磁铁矿-二甲基胂酸 −6.14 −0.95 0.97 0.03 0.02 0.90 磁铁矿-二甲基胂酸-腐殖酸 4.00×10−3 −0.97 0.87 0.04 0.15 0.82
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