云南典型碳酸盐岩区土壤重金属污染特征及源解析

张好, 董春雨, 孙思静, 黄祖志, 张乃明, 包立. 云南典型碳酸盐岩区土壤重金属污染特征及源解析[J]. 环境化学, 2025, 44(1): 174-186. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023081403
引用本文: 张好, 董春雨, 孙思静, 黄祖志, 张乃明, 包立. 云南典型碳酸盐岩区土壤重金属污染特征及源解析[J]. 环境化学, 2025, 44(1): 174-186. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023081403
ZHANG Hao, DONG Chunyu, SUN Sijing, HUANG Zuzhi, ZHANG Naiming, BAO Li. Characteristics and source apportionment of soil heavy metal pollution in typical carbonate area of Yunnan Province[J]. Environmental Chemistry, 2025, 44(1): 174-186. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023081403
Citation: ZHANG Hao, DONG Chunyu, SUN Sijing, HUANG Zuzhi, ZHANG Naiming, BAO Li. Characteristics and source apportionment of soil heavy metal pollution in typical carbonate area of Yunnan Province[J]. Environmental Chemistry, 2025, 44(1): 174-186. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023081403

云南典型碳酸盐岩区土壤重金属污染特征及源解析

    通讯作者: E-mail:bbllty@163.com
  • 基金项目:
    NSFC-云南联合基金(U2002210)资助.
  • 中图分类号: X-1;O6

  • CSTR: 32061.14.hjhx.2023081403

Characteristics and source apportionment of soil heavy metal pollution in typical carbonate area of Yunnan Province

    Corresponding author: BAO Li, bbllty@163.com
  • Fund Project: NSFC-Yunnan Joint Fund Program (U2002210).
  • 摘要: 为探究云南典型碳酸盐岩区土壤重金属污染来源,本研究以曲靖市罗平县为研究区,共采集157个土壤样品,测试分析As、Pb、Cu、Zn和Cd元素含量,运用地累积指数法和潜在生态风险指数法分析土壤重金属污染水平,采用正定因子矩阵分析模型(PMF)和UNMIX模型,探讨研究区土壤重金属来源及其贡献率,结果表明,罗平县耕地土壤重金属中Cd含量最高,Cu、Zn和Cd 分别有1.91%、2.55%和21.02%的样点超过国家土壤污染风险筛选值(GB 15618—2018);地累积指数与潜在生态风险指数表明,Cd污染最为严重,有21.02%的样本存在污染,7.01%的样本为极强生态风险;源解析结果表明,研究区土壤中Cd以自然源为主,在PMF和UNMIX模型的贡献率分别为87.68%和92.00%;Cu和Zn以矿业活动为主,PMF模型的贡献率分别为52.17%和44.67%,UNMIX模型的贡献率分别为34.00%和81.00%;As以农业源为主,Pb以工业交通源为主,PMF模型的贡献率为分别为79.46%和71.16%,UNMIX模型的贡献率为92.00%和87.00%. PMF与UNMIX模型分析结果相互补充与印证,能够获得更加可靠的源解析结果.
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  • 图 1  研究区采样点分布图

    Figure 1.  Schematic diagram of soil collection in the study area

    图 2  研究区农田土壤重金属污染负荷指数

    Figure 2.  Heavy metal pollution load index of agricultural soil in the study area

    图 3  土壤重金属综合潜在生态风险

    Figure 3.  Potential ecological risks of soil heavy metal synthesis

    图 4  重金属PMF源解析贡献

    Figure 4.  Analytical contribution of heavy metal PMF source

    图 5  重金属UNMIX源解析贡献

    Figure 5.  Heavy metal UNMIX source analysis contribution

    图 6  PMF与UNMIX模型的贡献率

    Figure 6.  Contribution of PMF and UNMIX models

    表 1  地累积指数法污染等级划分

    Table 1.  Classification of pollution levels by the ground accumulation index method

    地累积指数
    Igeo
    污染水平
    Pollution levels
    Igeo≤0 无污染
    0<Igeo≤1 轻度-中度污染
    1<Igeo≤2 中度污染
    2<Igeo≤3 中度-重度污染
    3<Igeo≤4 重度污染
    4<Igeo≤5 重度-极强度污染
    5<Igeo≤6 极强度污染
    地累积指数
    Igeo
    污染水平
    Pollution levels
    Igeo≤0 无污染
    0<Igeo≤1 轻度-中度污染
    1<Igeo≤2 中度污染
    2<Igeo≤3 中度-重度污染
    3<Igeo≤4 重度污染
    4<Igeo≤5 重度-极强度污染
    5<Igeo≤6 极强度污染
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    表 2  生态风险指数等级划分

    Table 2.  Classification of ecological risk index levels

    危害系数
    Hazard factor
    危害程度
    Degree of harm
    轻度
    Mildly
    中度
    Moderately
    重度
    Severe

    Strong
    极强
    Extremely strong
    ERI<4040—8080—160160—320>320
    RI<150150—300300—600>600
    危害系数
    Hazard factor
    危害程度
    Degree of harm
    轻度
    Mildly
    中度
    Moderately
    重度
    Severe

    Strong
    极强
    Extremely strong
    ERI<4040—8080—160160—320>320
    RI<150150—300300—600>600
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    表 3  土壤重金属的描述性统计(mg·kg−1

    Table 3.  Descriptive statistics of heavy metals in carbonate rock-like soils (mg·kg−1

    元素
    Elemental
    AsPbCuZnCd
    最小值0.387.898.161.140.003
    最大值23.0130.37139.82482.002.21
    平均值4.7613.1122.7849.020.22
    标准差3.734.7018.0876.210.44
    变异系数127.56%279.17%126.00%64.32%49.47%
    偏度2.371.264.733.143.01
    峰度8.020.9925.5112.739.59
    土壤环境背景值18.4040.6046.3089.700.218
    风险筛选值301201002500.3
    超标率/%001.92.5521.02
    元素
    Elemental
    AsPbCuZnCd
    最小值0.387.898.161.140.003
    最大值23.0130.37139.82482.002.21
    平均值4.7613.1122.7849.020.22
    标准差3.734.7018.0876.210.44
    变异系数127.56%279.17%126.00%64.32%49.47%
    偏度2.371.264.733.143.01
    峰度8.020.9925.5112.739.59
    土壤环境背景值18.4040.6046.3089.700.218
    风险筛选值301201002500.3
    超标率/%001.92.5521.02
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    表 4  研究区土壤重金属污染特征(%)

    Table 4.  Characteristics of heavy metal contamination of soil in the study area (%)

    评价方法
    Evaluation methodology
    污染水平
    Pollution levels
    As Pb Cu Zn Cd
    污染系数
    CF
    无污染 97.45 100 95.54 81.53 76.44
    低污染 2.55 0 3.19 14.65 14.01
    中度污染 0 0 1.27 3.82 5.73
    重度污染 0 0 0 0 3.82
    Muller指数
    Igeo
    无污染 100 100 100 85.99 78.98
    轻度-中度污染 0 0 0 12.74 11.47
    中度污染 0 0 0 1.27 5.73
    中度-重度污染 0 0 0 0 3.82
    污染负荷指数
    PLI
    无污染 95.54
    轻度污染 3.82
    中度污染 0.64
    评价方法
    Evaluation methodology
    污染水平
    Pollution levels
    As Pb Cu Zn Cd
    污染系数
    CF
    无污染 97.45 100 95.54 81.53 76.44
    低污染 2.55 0 3.19 14.65 14.01
    中度污染 0 0 1.27 3.82 5.73
    重度污染 0 0 0 0 3.82
    Muller指数
    Igeo
    无污染 100 100 100 85.99 78.98
    轻度-中度污染 0 0 0 12.74 11.47
    中度污染 0 0 0 1.27 5.73
    中度-重度污染 0 0 0 0 3.82
    污染负荷指数
    PLI
    无污染 95.54
    轻度污染 3.82
    中度污染 0.64
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    表 5  土壤重金属潜在生态风险评价结果(%)

    Table 5.  Evaluation of potential ecological risks of soil heavy metals(%)

    危害系数
    Hazard factor
    危害程度
    Degree of harm
    轻度污染
    Light pollution
    中度污染
    Moderate pollution
    重度污染
    Heavy pollution
    强污染
    Strong pollution
    ERIAs100000
    Pb100000
    Cu100000
    Zn100000
    Cd78.348.925.737.01
    RI92.364.462.550.63
    危害系数
    Hazard factor
    危害程度
    Degree of harm
    轻度污染
    Light pollution
    中度污染
    Moderate pollution
    重度污染
    Heavy pollution
    强污染
    Strong pollution
    ERIAs100000
    Pb100000
    Cu100000
    Zn100000
    Cd78.348.925.737.01
    RI92.364.462.550.63
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    表 6  研究区土壤重金属相关性分析1)

    Table 6.  Correlation analysis of soil heavy metals in the study area

    元素
    Elemental
    As Pb Cu Zn Cd
    As 1
    Pb 0.389** 1
    Cu 0.174* 0.076 1
    Zn 0.381** 0.178* 0.412** 1
    Cd 0.431** 0.135 0.240** 0.685** 1
      1)*P<0.05; **P<0.01.
    元素
    Elemental
    As Pb Cu Zn Cd
    As 1
    Pb 0.389** 1
    Cu 0.174* 0.076 1
    Zn 0.381** 0.178* 0.412** 1
    Cd 0.431** 0.135 0.240** 0.685** 1
      1)*P<0.05; **P<0.01.
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    表 7  实测值与PMF模型预测值拟合结果

    Table 7.  Fitting results of measured values and predicted values of PMF model

    元素
    Element
    斜率
    Slope
    R2
    As1.0000.999
    Pb0.8750.920
    Cu0.8280.911
    Zn0.8850.937
    Cd0.7020.735
    元素
    Element
    斜率
    Slope
    R2
    As1.0000.999
    Pb0.8750.920
    Cu0.8280.911
    Zn0.8850.937
    Cd0.7020.735
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出版历程
  • 收稿日期:  2023-08-14
  • 录用日期:  2023-10-25
  • 刊出日期:  2025-01-27
张好, 董春雨, 孙思静, 黄祖志, 张乃明, 包立. 云南典型碳酸盐岩区土壤重金属污染特征及源解析[J]. 环境化学, 2025, 44(1): 174-186. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023081403
引用本文: 张好, 董春雨, 孙思静, 黄祖志, 张乃明, 包立. 云南典型碳酸盐岩区土壤重金属污染特征及源解析[J]. 环境化学, 2025, 44(1): 174-186. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023081403
ZHANG Hao, DONG Chunyu, SUN Sijing, HUANG Zuzhi, ZHANG Naiming, BAO Li. Characteristics and source apportionment of soil heavy metal pollution in typical carbonate area of Yunnan Province[J]. Environmental Chemistry, 2025, 44(1): 174-186. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023081403
Citation: ZHANG Hao, DONG Chunyu, SUN Sijing, HUANG Zuzhi, ZHANG Naiming, BAO Li. Characteristics and source apportionment of soil heavy metal pollution in typical carbonate area of Yunnan Province[J]. Environmental Chemistry, 2025, 44(1): 174-186. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023081403

云南典型碳酸盐岩区土壤重金属污染特征及源解析

    通讯作者: E-mail:bbllty@163.com
  • 1. 云南农业大学资源与环境学院,昆明,650201
  • 2. 云南省土壤培肥与污染修复工程研究中心,昆明,650201
基金项目:
NSFC-云南联合基金(U2002210)资助.

摘要: 为探究云南典型碳酸盐岩区土壤重金属污染来源,本研究以曲靖市罗平县为研究区,共采集157个土壤样品,测试分析As、Pb、Cu、Zn和Cd元素含量,运用地累积指数法和潜在生态风险指数法分析土壤重金属污染水平,采用正定因子矩阵分析模型(PMF)和UNMIX模型,探讨研究区土壤重金属来源及其贡献率,结果表明,罗平县耕地土壤重金属中Cd含量最高,Cu、Zn和Cd 分别有1.91%、2.55%和21.02%的样点超过国家土壤污染风险筛选值(GB 15618—2018);地累积指数与潜在生态风险指数表明,Cd污染最为严重,有21.02%的样本存在污染,7.01%的样本为极强生态风险;源解析结果表明,研究区土壤中Cd以自然源为主,在PMF和UNMIX模型的贡献率分别为87.68%和92.00%;Cu和Zn以矿业活动为主,PMF模型的贡献率分别为52.17%和44.67%,UNMIX模型的贡献率分别为34.00%和81.00%;As以农业源为主,Pb以工业交通源为主,PMF模型的贡献率为分别为79.46%和71.16%,UNMIX模型的贡献率为92.00%和87.00%. PMF与UNMIX模型分析结果相互补充与印证,能够获得更加可靠的源解析结果.

English Abstract

  • 随着城市的扩张和现代农业的飞速发展,重金属越来越多的被排放进入土壤系统中[1],破坏了土壤的基本功能,影响土壤健康及耕地质量,导致生态和环境风险[2]. 重金属具有毒性、持久性、生物累积性和不可逆性被列为优先污染物[3]. 土壤重金属来源分为自然来源与人为来源[4],自然来源主要取决于母质的特性,人为来源指人为活动导致的污染[5]. 岩溶地貌是石灰岩在炎热多雨的气候条件下,经过演化形成的喀斯特地貌. 成土母岩矿物元素的继承和母岩风化成土过程中元素发生次生富集作用. 云南省为主要的碳酸盐岩分布区,土壤具有较高的Cd、As、Cr和Cu等重金属元素的环境风险[68]. 滇东南的碳酸盐岩区是世界上最大的喀斯特地区[9],土壤重金属环境风险较高[10]. 因此,开展典型碳酸盐岩区土壤重金属源解析,对开展区域性土壤污染防治具有重要意义.

    土壤重金属污染源解析对于重金属污染修复与治理具有重要的意义. 污染源划分分为污染源识别和污染源定量. 污染源定量主要是使用受体模型进行定量分析[11],如正定矩阵因子分析法 ( positive matrix factorization,PMF)、UNMIX等,由于它们能够定量地确定各种污染源的贡献,因此在许多研究中被广泛应用[12]. 目前很多学者利用PMF和UNMIX模型对土壤重金属进行定量溯源分析. 如柴磊等[13]基于PMF模型对兰州耕地的8种土壤重金属来源进行解析,结果发现,Cr、Cu和Ni以自然源为主,As以工业源为主,Pb、Cd、Zn、Ni以交通运输源为主,Hg以农业活动和医疗设备源为主. Yu等[14]使用UNMIX模型对喀斯特地貌区域探讨了岩溶地貌岩土中地球化学元素和土壤来源的积累,结果表明土壤地球化学元素主要来自地质母岩的风化作用和大气沉降. Chen等[15]利用PMF、UNMIX两种模型结合同位素组成对农业土壤重金属定量和特异性来源鉴定,依赖于大型数据库来推断重金属污染的来源,并且两个模型在分配中具有一致性.

    近年来,越来越多的学者对云南省耕地重金属污染和地质高背景区土壤进行研究,但对于云南典型碳酸盐区土壤重金属污染来源的研究较少. 因此,本研究通过采集罗平县耕地土壤样品,测定As、Pb、Cu、Zn和Cd的含量,运用PMF和UNMIX模型对重金属来源进行解析,查明碳酸盐岩区耕地土壤重金属的主要污染来源,为碳酸盐岩区域土壤重金属污染防治提供科学依据.

    • 云南省罗平县位于24°31´—25°52´N,103°57´—104°43´E之间,罗平县地处滇东高原,地势西北高,东南低,地形结构复杂;其内除了南部八大河一带属于南亚热带以外,其余皆为高原季风气候. 年平均气温15.1 ℃,年平均降雨量1743.9 mm. 县境内有煤、铅锌、大理石等9种主要矿藏,铅锌矿是罗平县主要矿产之一,建有铅锌冶炼厂.

      样品采自云南省罗平县,共采集样品157个. 土壤样品的采集按照“随机”多点混合采样的原则,采集耕层土壤样品,采样点位如图1所示. 将样品装入塑料袋中储存运输回实验室,自然风干,风干过程中去除大块石块,植物枝叶等. 土壤风干后将样品通过孔径为20目(2 mm)的尼龙筛,得到小于2 mm的土壤样品,再将2 mm的土壤样品碾碎过孔径为100目(0.149 mm)的尼龙筛,将过筛后的土壤装入塑封袋中,标记标签后保存.

    • 取0.5 g样品放于消解罐中,加入5 mL HNO3和2 mL H2O2, 加盖密封,置于微波消解仪中进行消解. 土壤重金属采用石墨炉原子吸收分光光度法(岛津AA6880)测定,加入标准物质GBW 07405对分析过程进行质量控制;测定过程中,所有样品均设3次平行实验, 相对误差控制在5%范围以内.

    • 污染系数(contamination factor,CF)是风险评估的第一步,风险评估被估计为测定的金属浓度与其相应参考比率[16]. 在本研究中,金属的背景浓度被认为是参考值[17],通常通过估算来确定金属的污染程度,如式1所示.

      其中,CmCb表示观察到的金属浓度及其相应的背景值. CF≤1,无污染;1<CF≤3,低污染;3<CF≤6,中度污染;CF≥6,重度污染.

    • 污染负荷指数(pollution load index,PLI)根据式(2)计算,通过提供毒性状态,确定特定地点或地区的总体污染情况[1819],分为无污染(PLI≤1)、轻度污染(1<PLI≤2)、中度污染(2<PLI≤3)或高度污染(PLI>3)[2021].

    • Muller指数法(Igeo)最早由德国科学家Müller[22]提出,被广泛应用于评价土壤和沉积物中的重金属污染水平[2324],其计算公式如(3)所示:

      式中,Igeo为地累积指数;Ci为土壤中单项重金属i的实测含量(mg·kg−1);Bn为单项重金属n的地球化学背景值(mg·kg−1),本研究采用云南省土壤重金属背景值;K为修正系数,一般取1.5. 污染等级分为7个,见表1.

    • 生态风险指数(ERI)用于分析土壤重金属污染水平,评估潜在的生态风险,计算公式如(4)、(5)所示:

      式中,ERI为单种重金属潜在生态危害系数,Ci是污染物i的实测浓度(mg·kg−1),Cni为参考值,以云南省土壤背景值为参比[25]. Tri为重金属毒性反应参数,6种重金属As、Pb、Cu、Zn、Cd和Cr的响应参数分别为:10、5、5、1、30和2[26]. 生态风险指数等级划分见表2.

    • PMF是美国环境保护署(EPA)开始为探究大气污染源所研究出来的受体模型,近几年被学者们用于研究土壤源解析. 该模型是由两个因子矩阵和一个残差矩阵构成数据矩阵,将样品的实测值以及不确定值带入,使得目标函数Q最小化得到所需的来源. 公式如(6)所示:

      式中,Xij为检测i样本中j组分浓度;Aik为第k个源对第i个样品的相对贡献;Bkj为第k个污染源中j组分浓度;p为源因子数,eij为残差.

      PMF模型主要是计算基于不确定度uij目标函数的最小值Q,计算公式如(7)所示:

      式中,mn分别为样品个数和污染物个数;uij表示样品中污染物的不确定性,不确定度的计算公式如式(8):

      式中,C表示样品中污染物的浓度;RSD表示相对标准偏差;MDL为检出限值.

    • Unmix是美国环境保护署开发用于解析污染物来源的受体模型,分析过程迅速、简洁、高效,结果相对准确[2728]. UNMIX模型是根据数据之间的对偶原理为基础理论知识,运用守恒定律将受体样本中,每个测定的物种在多维空间表示. 通过主成分分析降为处理测定组分的浓度数据,来估计污染个数以及污染组成分和每个样本的贡献率.

      Unmix 模型主要用于污染物的来源解析,通过数据输入、污染物的选择、输出结果3部分,是以污染物浓度为基础的受体模型,通过极端,可以直接获得手提污染物的主要污染源与贡献情况,操作简单、结果不需要自己分析,但是不能判断源成分、贡献率和贡献值. 其基本公式如式(9):

      式中,Cij为第i个样品中第j个物种的含量;Fjk为第j个物种在源k(1,…,m)的质量分数;Sik为源k在第i个6样品的总量. 代表源的贡献率;E为各个源组成的标准偏差.

    • 采用Excel 2019对数据进行整理,SPSS23对数据进行处理. 用Pearson法对土壤重金属含量进行相关性分析,利用Origin2021和ArcGIS10.8进行绘图.

    • 研究区土壤重金属含量特征如表3所示,表层土壤ω(As)、ω(Pb)、ω(Cu)、ω(Zn)和ω(Cd)的范围分别为0.38—23.01、7.89—30.37、8.16—139.82、1.14—482.00、0.003—2.21 mg·kg−1,平均含量分别为4.76、13.11、22.78、49.02、0.22 mg·kg−1,除Cd外,研究区土壤重金属平均含量均低于云南省土壤环境背景值. 研究区土壤样品中As和Pb均未超过国家土壤污染风险筛选值(GB 15618—2018),Cu、Zn和Cd超标率分别为1.91%、2.55%和21.02%,结果表明,研究区土壤污染以Cd污染为主,部分采样点存在轻度Cu和Zn污染.

      变异系数的大小能够反映人类活动对土壤的扰动程度,按变异系数大小分为弱变异(CV<15%)、中等变异(15%≤CV<36%)和强变异(CV≥36%)的3个等级[29]. 由表3可以看出,研究区5种重金属均为强变异,受到人为活动干扰剧烈,其变异系数大小表现为:Pb (279.17%)>As (127.56%)>Cu (126.00%)>Zn (64.32%)>Cd (49.47%). 罗平位于碳酸盐分布区,土壤重金属元素存在超常富集的现象,为典型的地质高背景区[30]. 碳酸盐类母质发育的土壤富含Cd元素[31],易导致当地土壤Cd元素的富集. 罗平马街及富乐镇周边有浅表层的铅锌矿,上世纪土法炼锌在罗平大量开工,对周边河流、土壤、生态环境造成严重影响和危害[32],导致有部分点位的土壤Cu、Zn含量超标. 因此,该地区土壤重金属污染成因复杂,需找寻研究区污染来源,以对其进行防治.

    • 研究区5种重金属的污染程度如表4所示,可以看出大部分重金属的CF值均处于无污染范围(<1),其中As、Cu、Zn和Cd的CF值分别有2.55%、3.19%、14.65%和14.01%处于低污染范围(1—3),Cu、Zn和Cd分别有1.27%、3.82%和5.73%处于中度污染范围(3—6),Cd污染最为严重,其CF值有3.82%处于重度污染范围. PLI能够从总体上反映土壤重金属污染状况. 在本研究中,平均PLI值为0.177,范围为0.005—2.002,土壤样品中有4.46%的样品为轻度(1<PLI≤2)—中度(2<PLI≤3)污染. 通过对重金属PLI进行克里金插值,其结果如图2所示,研究区主要污染区域集中在西北部,此处为独木水库新东干渠,其上游存在煤矿,涂春霖等[33]研究发现煤炭工业会造成耕地的重金属污染,并且使用污水灌溉也会对周围农田的重金属污染状况产生影响.

      与CF相似,Igeo也是估计重金属的污染水平,其结果如表4所示,研究区土壤重金属中除Zn和Cd外,其余重金属累积的评价均为无污染(Igeo≤0),Cd累积污染最重,评价为无污染的比例占78.98%,污染比例为21.02%,其中轻度-中度污染(0<Igeo≤1)占比11.47%,中度污染(1<Igeo≤2)占比5.73%,中度-重度污染(2<Igeo≤3)占比3.82%;其次为Zn累积污染较重,评价为轻度(0<Igeo≤1)和中度污染(1<Igeo≤2)分别占比12.74%和1.27%.

    • 为深入探讨土壤重金属状况,以确定其对生态环境的影响,采用潜在生态风险指数法对罗平县土壤进行评价,其评价结果如表5所示,除Cd外,As、Pb、Cu和Zn的单项潜在生态风险评价结果均为轻微风险,Cd的潜在风险指数为0.02—304.20,存在轻微至极强生态风险,轻度、中度、重度和强污染占比分别为78.34%、8.92%、5.73%和7.01%. 以上结果表明,该区域主要潜在生态风险因子为Cd,其它重金属元素对生态环境影响相对较小. 罗平县5种重金属综合潜在风险指数RI介于0.02—322.73之间平均值为37.23,整体为轻微风险. 通过对RI进行克里金插值可以看出(图3),罗平县部分地区达到强度风险,主要集中在北部以及东南部地区,其主要原因是因为这部分地区为铅锌矿区,矿业活动密集,导致农田污染严重.

    • 用皮尔逊相关性分析来确定各元素之间的密切程度[34],各元素之间有显著正相关则表明各元素之间具有相似的来源[15]. 本研究相关性分析结果如表6所示,土壤中Pb和As存在极显著的正相关关系(r=0.389, P<0.01),可能存在相似或相同的污染源;Zn与As和Cu之间存在极显著的正相关关系,可能存在相同或相似的污染源(r=0.381;r=0.412,P<0.01);Cd与As、Cu和Zn之间存在极显著的正相关关系,可能存在相同或相似的污染源(r在0.240—0.685之间,P<0.01).

    • 为进一步明确各重金属的来源,对研究区重金属元素进行PMF定量源解析. 本研究基于EPA PMF5.0软件,选择因子数2—5进行迭代运算20次,最终显示因子数为4时Q(Robust)与Q(True)相接近,真实含量值与模型预测值之间达到最佳拟合效果,且大部分残差处于-3—3之间,结果见表7. 由表7可知,除Cd元素的拟合曲线R2为0.735,其余元素的拟合曲线R2均大于0.9,表明PMF模型解析效果好,其因子数能够充分解释原始数据中包含的信息[35].

      利用PMF计算各土壤重金属来源及贡献率,结果如图4所示. 因子1(PM1)中Pb的贡献率最高为71.16%. 有研究表明,Pb通常是交通排放的标志污染元素[36],因为Pb主要来源于工业交通工具的燃料燃烧、汽车引擎以及轮胎摩擦,易导致Pb元素在土壤中积累[3738]. 由于重金属具有难以治理、难以迁移的特点,虽然2000年起全国汽车停用含Pb汽油,但仍有重金属在土壤中残留. 本研究的采样点位离交通干线较近,且煤矿开采时会产生含Pb粉尘,粉尘会随大气沉降在土壤中累积[38]. 因此PM1代表工业交通源.

      因子2(PM2)中As的贡献率最高,达79.46%. 从空间分布上看,As高值区分布集中与低值区有明显界限. As高值区有河流及灌溉渠经过,且河流上游存在煤矿产区,故推测高值区土壤As的累积可能是长期灌溉造成的. 有研究表明,As被广泛用作农药、杀虫剂、除草剂[39],多次施用含As农药的土壤As含量值可达2000 mg·kg−1,是为施过农药土壤的200倍[4041],常作为农业活动标识元素[42]. 因此,PM2为农业源.

      因子3(PM3)中Cu和Zn的贡献率最高,分别为52.17%和44.67%,且二者相关性较强,说明它们具有相似的来源. 有研究表明,铅锌矿影响区土壤中Zn和Cu主要来自于矿山开采活动[43],研究区周围存在铅锌矿区,其产生的污染进入土壤会造成土壤重金属的富集[44]. 因此,推测PM3为矿业活动.

      因子4(PM4)中主要贡献元素为Cd和Zn,分别为87.68%和55.33%,且Cd和Zn具有相关性,可能具有相似的来源. 由表3可知,Cd和Zn的变异系数分别为64.32%和49.47%,与其它元素相比受人为活动影响较小,一般认为与成土母质的成分相关性较大[45]. 罗平县地处碳酸盐岩母质带. 有学者认为土壤Cd的累积是由于人为和岩性的综合作用,不同母质发育的土壤中Cd含量差异大[11]. 有研究表明,碳酸盐岩土壤相对富集Cd、Zn[46],因此PM4为自然源.

    • 利用UNMIX 6.0 软件对样品浓度数据进行解析,结果运行中,最小信噪比Min-Rsq为0.83,大于系统要求最小值(Min-Rsq=0.8);Min S/N为2.08,大于系统要求的最低值(Min S/N=2.0),由此可见这3个源得出的解析结果是可信的.

      UNMIX模型解析得到的各因子对表层土壤重金属元素的贡献率如图5所示,因子1(UM1)对Cd的载荷最大,达到了92.00%,Cd的变异系数较低. 云南是碳酸盐岩广泛分布的区域,不少研究表明碳酸盐岩区域具有较高的Cd和Zn富集[9,47],其中Cd元素是主要的富集因子,因此UM1为自然源.

      因子2(UM2)对Zn、Cu的贡献率分别为81.00%和34.00%,对Pb的贡献率为12.00%, 与PMF中的PM3结果一致,因此推断UM2主要受矿业活动影响.

      因子3(UM3)对As、Pb和Cu的贡献率较高,分别达到了92.00%、87.00%和65.00%. As、Pb和Cu的变异系数很大,为强度变异,说明受人为活动影响较大. 有研究表明,As、Pb和Cu会由于采矿活动的增加以及工业污水的排放,随大气沉降和污水进入土壤,导致土壤中As、Pb和Cu的富集[4849], 农药和化肥的使用也是土壤As的重要来源[50],因此认为UM3为工业和农业混合源.

    • PMF模型和UNMIX模型对污染源的贡献率如图6所示. PMF模型和UNMIX模型识别的污染源包括来自矿业活动、自然来源和工业交通及农业源. 在PMF模型中依次为自然来源(32.50%)>矿业活动(23.80%)>农业源(22.90%)>工业交通源(20.80%). UNMIX模型中依次为工、农业混合源(50.40%)>矿业活动(26.50%)>自然来源(23.10%).

      PMF模型和UNMIX模型对不同污染源解析和贡献率上存在差异,且解析的主成分顺序不同,PMF模型中PM1(工业交通源)和PM2(农业源)对应UNMIX模型中UM3(工、农业混合源);PM3(矿业活动)对应UNMIX模型中的UM2;PM4(自然源)对应UNMIX模型中的UM1. 从来源贡献上看,两种模型存在个别元素贡献率存在差异的情况. 造成差异的原因可能是因为UNMIX在贡献率计算过程中会输出负值[51],为增加准确性,会增加其他元素的贡献来补偿某些元素的损失[52]. 而PMF在计算过程中加入了不确定的数值,使输出的数据不存在负值情况,不会对解析出的因子贡献率有影响,贡献率的结果会更有说服力[53]. PMF对每一个点位进行误差估计,合理的处理遗漏数据和不精确的数据,被广泛运用在土壤、大气污染解析中,但是受数据不确定值误差、模型结构影响[54]. UNMIX操作简单,不需要设定污染源数目,能很好地解释物种浓度[55];两种模型都能很好地进行源解析对污染定量识别,仅在贡献率上有差别[48], 因此两种方法相互补充与验证,对更加精准地把握各种污染源贡献程度大有裨益,这与以往的研究结果相一致[5657].

    • (1)研究区土壤重金属ω(As)、ω(Pb)、ω(Cu)、ω(Zn)和ω(Cd)的平均值分别为4.76、13.11、22.78、49.02、 0.22 mg·kg−1,Cd含量最高,超过云南土壤环境背景值;Cu、Zn 和 Cd分别有1.91%、2.55%和 21.02%的样点超过国家土壤污染风险筛选值,5种重金属变异系数均为强变异,受到人为活动干扰剧烈,需引起重视.

      (2)研究区污染评价和潜在生态风险评价结果显示:污染系数大小表现为Cd>Zn>Cu、As和Pb;重金属累积程度由大到小表现为:Cd>Zn>Cu、As和Pb,并且其中Cd污染最严重;PLI和RI的污染空间分布图显示,污染集中在研究区北部,其主要原因是因为北部矿区集中,应对其展开治理.

      (3)PMF模型解析除4个污染源,UNMIX解析出3个污染源,土壤中Cu和Zn主要受矿业活动影响,PMF模型贡献率为52.17%和44.67%,UNMIX模型的贡献率为 34.00%和81.00%;Cd主要受自然源影响,PMF的贡献率为87.68%,UNMIX模型的贡献率为92.00%;As和Pb主要受工业和农业混合源影响,PMF模型中As的农业源贡献率为79.46%,Pb的工业交通源贡献率为71.16%,UNMIX模型的贡献率为92.00%和87.00%.

    参考文献 (57)

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