Effect of Ce doping on the denitrification performance of MnO_x in the presence of low temperature plasma

本实验催化剂采用水热沉积法制备，将KMnO₄和Ce(NO₃)₃·6H₂O按照一定物质的量比例溶解于去离子水中，将混合后的溶液密封放置在干燥箱中90 ℃反应24 h。过滤洗涤后的样品在105 ℃干燥12 h，并过筛得到40~60目催化剂。Mn和Ce的摩尔比为1/1，记作Mn-Ce，同时以相同方法制备α-MnO₂。上述样品在含SO₂气氛中反应后表示为MnO₂-PS、Mn-Ce-PS。

XRD表征采用德国Bruker公司的D8 Advance型X射线衍射仪，Cu Kα辐射源，扫描范围为2θ=3°~80°，管电流40 mA，管电压40 kV。XPS表征采用美国Thermo ESCALAB 250Xi对催化剂表面的元素组成、含量进行测定，光源为Al Kα(1 486.6 eV)射线，能谱采用C1s的标准结合能284.5 eV进行校正，采用Avantage软件对谱图进行分峰拟合。样品形貌使用日立SU8020型扫描电子显微镜分析，扫描工作电压为15 kV。

催化剂活性测试装置由配气系统、等离子体反应装置和气体分析系统组成，“一段式”介质阻挡放电协同催化还原脱硝实验流程如图1所示。NH₃、NO、O₂、SO₂、H₂O及N₂平衡气模拟反应气体由质量控制器控制进入反应器。将装有去离子水的锥形瓶放在水浴锅中加热以产生水蒸气，通过氮气流与进料气体混合后通入反应器。反应在室温条件下进行，气体流量1 300 mL·min⁻¹，其中NO进口质量浓度为535.7 mg·m⁻³，NH₃进口质量浓度为265.6~607.1 mg·m⁻³，[NH₃]/[NO]为1，O₂为8%，SO₂进口质量浓度为1 142.9 mg·m⁻³，N₂为平衡气。进出口处气体浓度由Testo Pro.350烟气分析仪测量，O₃ 质量浓度由UV-1000V臭氧检测仪测得。

介质阻挡放电 (dielectric barrier discharge，DBD) 等离子体反应器由2个电极和1个石英管组成。石英管长200 mm，内径8 mm。高压电极是直径为2 mm的不锈钢棒，同轴安装在石英管内。石英管外紧密缠绕200目铜网作为负极，在等离子体反应器的放电区填充催化剂。

催化活性实验中，根据式 (3) 计算NO_x的转化率。放电能量密度 (SIE) 是低温等离子体降解NO效果评价的重要参数之一^[13]，根据式 (4) 进行计算。NO、NH₃氧化率分别通过式 (5) 和 (6) 计算。

式中：${\eta}_{{\text{NO}}_{{x}}}$为NO_x去除率；P为反应器放电功率，W；Q为模拟废气的流速，L·min⁻¹。

图2比较了在低温等离子条件下无催化剂、α-MnO₂及Mn-Ce催化剂在NO转化率和NO₂质量浓度的变化。当没有催化剂参与反应时，图2(a)显示出NO的转化率最高只有25%，仅依靠高能电子与气体组分碰撞产生的活性粒子与NO反应^[13]，NO转化率低。由于O₂的解离能为4.81 eV，小于N₂的解离能9.79 eV^[14]，在能量密度较小时，O₂比N₂更容易解离，NO主要通过O和O₃生成NO₂。因此，从图2(b)可发现，在SIE达到200 J·L⁻¹之前，NO₂质量浓度一直升高。其反应机理可如式(7)~(10)所示^[15]。

当在反应器中加入催化剂后， NO的去除率均得到了较大幅度的提升。图2(a)表明MnO₂催化剂在300 J·L⁻¹时达到最高NO转化率97%。同时，图2(b)表明，在SIE达到280 J·L⁻¹之前，NO₂质量浓度维持在约16 mg·m⁻³，保持不变。这说明NO没有被大量氧化。但MnO₂催化剂能量密度反应窗口较窄，SIE仅为约300 J·L⁻¹。而图2(a)显示Mn-Ce催化剂在200~380 J·L⁻¹下保持了90%以上的NO转化率，并且在380 J·L⁻¹前NO₂质量浓度均小于5 mg·m⁻³。与单纯等离子体放电相比，能量密度相对较低时，Mn-Ce催化剂使得NO₂质量浓度大幅降低。这表明由NO氧化产生的NO₂通过快速SCR反应参与了NO的去除。

比较图3中填充催化剂前后反应器伏安特性曲线发现，随着电压的升高，放电通道的数量和强度均增加，故放电电流也随之增加。催化剂的加入引起催化剂表面附近电场的增强，这是由于催化剂颗粒表面的局部高曲率，以及在介电材料存在引起的电荷累积和极化效应^[16]。这也表明催化剂存在时放电起始电压更低，并且前期在相同电压下产生的电流更大。

JANSSENS等^[17]发现，当反应温度为200 ℃时，NH₃-SCR反应可被认为是NO氧化和快速SCR反应的耦合，即发生反应2NH₃+NO+NO₂ → 2N₂+3H₂O。因此，催化剂对NO的催化氧化活性可决定其NH₃-SCR反应的活性。为此，进行了等离子协同下NO氧化活性测试，结果如图4所示。

在无催化剂存在时，NO氧化率随能量密度变化关系与图2曲线变化一致。这也说明了空管反应器中NO的浓度变化主要由等离子体产生的活性粒子对NO的氧化而引起。3种条件下NO氧化活性的顺序为：Mn-Ce>MnO₂>无催化剂，这与其NTP-SCR活性基本一致。2种催化剂对NO的氧化率均随能量密度的增加而上升，且Mn-Ce的NO氧化率要明显高于MnO₂。这表明Ce的引入提高了Mn基催化剂的NO氧化活性，从而使其在低温下具有较高的NH₃-SCR活性。同时，图2表明，能量密度大于300 J·L⁻¹时MnO₂和Mn-Ce的NO转化率开始下降，这是由于能量密度的增加使得Mn基催化剂氧化NH₃生成NO，如图5所示。

在NTP协同催化去除NO过程中，影响催化剂性质及NO去除反应路径的主要是等离子体放电产生的O活性物种^[18]。以N₂/O₂为气体组分，分析比较NTP放电过程中不同催化剂体系中物质变化及反应前后Mn-Ce性质的变化，进而研究NTP对催化剂的影响，结果如图6所示。在没有催化剂的条件下，随着能量密度的增加，NO₂在能量密度为100~200 J·L⁻¹时发生急剧上升，此段NO始终没有产生，并且O₃含量变化趋势基本上与NO₂吻合。这说明在臭氧存在时更容易形成NO₂而不是NO。随能量输入的增加，反应管内温度上升臭氧开始分解，体系中NO含量开始上升。

在Mn-Ce催化体系中，NO₂在能量密度159 J·L⁻¹开始生成，此初始值高于无催化时生成NO₂的初始能量密度。JIA等^[19]发现，臭氧在不同晶型的Mn基催化剂表面均会发生分解，在Mn-Ce催化剂测试过程中一直没有检测到臭氧存在，这也证明了能量密度低时NO₂的生成与臭氧相关。在Mn-Ce体系中，能量密度为287 J·L⁻¹时检测到NO的存在，与无催化剂存在时NO产生的初始能量密度相近，因此臭氧对NO的产生影响较小。在能量密度为300~400 J·L⁻¹时，3种体系中NO生成量关系为无催化剂>MnO₂催化剂>Mn-Ce催化剂。Mn原子通过氧化过程将增加了电子转移到臭氧中的能力，这导致臭氧更快被分解为原子^[20]，促进了NO向NO₂的氧化。

DBD放电产生等离子体会对催化剂产生影响，改变催化剂的表面性质^[21]。化学吸附氧在催化还原过程中发挥了重要的作用。图7(a)显示了在N₂/O₂气氛中经等离子体处理前后Mn-Ce催化剂O1s区域的XPS光谱。DANIELLE等^[22]发现，结合能在531 eV的O1s峰属于化学吸附氧 (O_ad) ，结合能在529.5 eV的峰归属于晶格氧 (O_β) 。与新鲜催化剂相比，等离子体处理后的O_ad/O_β从0.61下降到0.54，由于Mn-Ce催化剂的加入导致臭氧浓度减少，因此催化剂化学吸附氧含量的变化可能由催化剂分解臭氧而产生。臭氧在Mn基催化剂上的分解会使部分Mn³⁺可转化为Mn⁴⁺，发生反应式见式(13)和(14)。此过程导致晶格氧O_β的增加^[23]。因此，可初步得出引起Mn价态的变化是臭氧分解对催化剂的主要影响，这也与Mn的价态变化结果相对应。

催化剂上Mn2p_3/2和Mn2p_1/2光谱如图7(b)所示，Mn2p_3/2峰经过分峰拟合后，分成Mn⁴⁺ (644.7 eV) 和Mn³⁺ (642.5 eV) 。比较等离子体反应前后Mn⁴⁺和Mn³⁺的比例发现，Mn⁴⁺的比例增加。有研究表明，Mn⁴⁺组分对NO的氧化有明显的作用^[24]，并且Mn⁴⁺含量的增加相应的晶格氧含量也会增加，对应XPS结果中O_β/O_ad比例的增大。

YANG等^[20]发现，Ce³⁺ (3d¹⁰4f¹初始电子态) 对应位于903.7 eV和885.3 eV结合能的能带，而结合能位于907.4 eV、901.1 eV、898 eV、888 eV和882.1 eV的峰对应于Ce⁴⁺离子。Ce³⁺取代Ce⁴⁺时会造成晶格缺陷，有利于表面氧空位的形成，可加快活性氧的流动性。图7(c)显示等离子处理后催化剂Ce³⁺/(Ce⁴⁺+Ce³⁺)比例增加了1.23%，这表明其更容易吸附氧物质和活化还原剂。

图8说明了H₂O和SO₂在不同能量密度下对2种催化剂的SCR活性的影响。结果表明，与单独存在H₂O或SO₂的情况相比，初始气体中H₂O和SO₂的共存更明显地导致了SCR活性的降低。当系统中存在H₂O时，SO₂能被O·和·OH自由基氧化，发生反应式为式 (15) 和 (16) 。氧化产物能与水反应生成H₂SO₄^[25]。

造成催化剂失活的原因可能是还原剂NH₃与SO₂氧化生成的硫酸根离子在催化剂表面生成硫酸盐，覆盖催化剂活性位点并减少了参与还原NO反应的氨量。另外，催化剂的活性组分可能在SO₂和H₂O存在的条件下流失并硫酸化，从而导致催化剂造成不可逆失活。

为分析等离子体条件下H₂O和SO₂造成催化剂失活的原因，在不同的氨气初始含量下进行SO₂瞬态响应实验，能量密度为300 J·L⁻¹，结果如图9所示。当使用MnO₂催化剂时，NH₃初始质量浓度的改变对催化剂脱硝活性及对H₂O和SO₂的耐受性显示出一定的差别。NH₃量小于初始NO量时表现出最低的NO转化率，并且加入H₂O和SO₂后，根据NO_x含量变化看出反应器中不再发生SCR反应，NO的转化全部归于等离子体对NO的氧化。当NH₃/NO>1时，水蒸气对等离子催化脱硝的影响与氨含量无关。这表明通入的氨首先被SO₂消耗，过剩的氨参与NO的还原。中断SO₂和H₂O的通入后，MnO₂不能恢复到初始活性，造成了不可逆失活。ZOU等^[26]发现，当烟气中同时存在NO和SO₂时，SO₂的吸附能力远高于NO，故SO₂占据Mn的活性位点，催化剂被硫酸化。

使用Mn-Ce催化剂时，与MnO₂相比，在不同氨浓度下均能得到最高的NO转化率 (图10) 。水蒸气的加入对Mn-Ce催化剂转化NO只有非常微弱的影响。当NH₃质量浓度为227 mg·m⁻³时，水蒸气和SO₂的加入造成NO去除率下降，但与MnO₂反应结果不同。如图11所示，Mn-Ce体系中NO_x转化率并未降至0，而是维持在约18%，氨并未完全被SO₂消耗。在停止通入水蒸气和SO₂后，Mn-Ce催化剂的NO转化率能够恢复至初始水平。Mn-Ce催化剂与MnO₂相比显示出更高的脱硝活性及耐水耐硫性。这可能是由于Ce的掺杂提高了MnO_x的分散性及活性位点数量^[27]，并且Ce与SO₂反应更敏感，因此在催化剂表面上减少了NH₄HSO₄和(NH₄)₂SO₄的形成^[28]。

等离子体反应前后的催化剂XRD光谱如图12所示。反应前MnO₂的XRD衍射峰尖锐且较窄，这说明MnO₂有非常明显的结晶，对照α-MnO₂的标准特征峰，所得MnO₂的XRD图谱与其标准图谱完全一致，结合图13 (a) 和 (c) ，制备的MnO₂为α-MnO₂纳米棒。当气体组分中存在SO₂放电反应后，MnO₂的XRD图谱出现了新的衍射峰，已证明为MnSO₄。该物质的生成引起了催化剂表面形貌的改变，并且减少了催化剂中活性组分Mn的位点数量造成催化剂活性降低。同时，对比放电前后MnO₂的XRD图谱发现，经过放电使得对应的峰更加尖锐和宽泛。等离子作用后杂峰的出现表明放电对催化剂产生了负面影响。

Mn-Ce和Mn-3Ce催化剂XRD图谱表明，掺杂Ce后催化剂的衍射峰较宽。这说明2种催化剂的结晶度都不高，并且Mn-Ce催化剂中未出现MnO₂特征峰。28.4°、47.4°和56.3°代表了CeO₂的典型特征峰。其中，28.4°以结晶形式出现 (111) 晶面的立方体二氧化铈。对比反应前后Mn-Ce、Mn-3Ce可知，锰氧化物和铈氧化物未出现明显的新衍射峰。这表明晶格未发生变化，加入硫后附着在表面的硫酸盐以无定型态分散分布。

与MnO₂相比，Mn-Ce催化剂的锰衍射峰消失。这说明MnO_x以无定型形式存在，这可能是由于锰氧化物高度分散在催化剂表面、锰氧化物已进入氧化铈的晶格中所导致。结合图13 (b) 和 (d)，Mn-Ce催化剂为纳米花形貌，并且拥有更丰富的孔结构。Ce掺杂后对催化剂的结晶度和结晶粒度产生了影响，削弱了等离子体和SO₂对催化剂晶型结构的负面影响，从而提高了催化活性。

与普通的SCR反应不同，等离子体协同条件下会改变气体组分和催化剂性能。等离子体在空管部分能产生多种活性粒子，直接与NO发生碰撞^[18]。在此过程中，NO大部分被转化为NO₂。除了NO在高能粒子作用下被氧化为NO₂之外，部分NO也能在Mn-Ce催化剂的晶格氧上氧化为NO₂，并且Mn基催化剂中的Mn⁴⁺有利于NO氧化为NO₂。在SCR反应中，Mn⁴⁺被还原为Mn³⁺，在O₃和O自由基等活性物质作用下Mn³⁺可快速氧化为Mn⁴⁺，从而加速了NO催化氧化和快速SCR反应。快速SCR反应方程式如式 (17) 、 (18) 所示^[29]。

1) 相比与单独等离子体放电和MnO₂ ，Mn-Ce催化剂协同低温等离子体脱硝过程中拥有更高的脱硝效率和更宽的SCR反应活性区间。在室温、200~380 J·L⁻¹条件下，Mn-Ce催化剂的NO去除率保持在90%以上。2) 在低温等离子体条件下，Mn-Ce催化剂氧化NO能力更强，会促进“快速SCR”反应发生。3) Mn-Ce催化剂能分解等离子体产生的O₃，并使Mn-Ce上的Mn⁴⁺和晶格氧含量更高，更有利于NO的催化还原。4) SO₂的加入会被等离子体氧化并首先消耗NH₃，从而阻碍SCR反应的发生。Ce的掺杂能减少硫酸盐的生成，改变催化剂的晶型和微观形貌，增加活性位点的数量，使得耐水耐硫性得到提升。