实验所用ASR取自江苏某再生资源公司，利用粉碎机粉碎后备用。其工业、元素分析和低位热值结果如表1所示。由表格数据及研究团队以往研究数据^[9]可知，ASR相比城市生活垃圾(municipal solid waste, MSW)，具有低水分和灰分、高挥发分和固定碳的特点，挥发分是MSW的5.15倍、固定碳是MSW的2.16倍，而灰分仅为MSW的1/4。根据研究团队另一项研究^[10]，与典型的水稻秸秆对比，ASR的固定碳相对较高、灰分相对较低。

如图1所示为各种典型物料的元素范式图，ASR的O/C和H/C比分别为0.31、1.38，由图可知，与典型褐煤极为相似。我国的能源结构决定未来一定时间内煤炭仍然会是我国的主体能源，单从元素分布而言，ASR有着与褐煤相似能源开发潜力^[11-12]。

ASR 固定床空气气化实验装置如图2所示，主要由配气系统、固定床气化炉、冷凝系统、气相色谱分析系统4部分组成。ASR固定床空气气化实验主要步骤如下。

1) 备料：称取0.5 g ASR，利用石英棉将物料均匀固定于石英管中一端，将石英管插入管式炉。

2) 氮气吹扫及升温：利用泡沫水检查装置气密性，并使用大气量氮气吹扫反应系统，排出反应器内部的空气，将管式炉均匀升温至设定温度。

3) 热解/气化反应：以空气作为气化剂，氮气作为载气 (热解实验时仅打开氮气阀门，气化实验时的空气流量通过空气当量比和反应时间的值确定) ，混合气体总流量设置为100 mL·min⁻¹，待气路流量稳定后，将石英管一端的ASR推入固定床炉膛内，开始反应，需确保ASR装填区位于管式炉有效常温区内。

4) 产物收集及分析：产生的气体从石英管右端排出，进入由冰盐浴装置和冷凝管组成的冷凝系统。合成气中的焦油和水蒸气凝结在冷阱瓶中，冷凝塔对合成气中的水蒸气进行二次收集。气体由气袋收集，使用气相色谱仪进行分析。

5) 反应结束后将石英管推出，停止通入空气，关闭温控装置；氮气持续吹扫以确保完全收集管路中残余的合成气，固体残渣冷却至室温后收集。

碳转化率是合成气中的碳占单位质量燃料中碳的百分率，碳转化率$ {\eta _{\text{C}}} $的计算如式(1)所示^[13]。

式中：M为碳元素的摩尔质量，12 kg·kmol⁻¹；CO%、CO₂%、CH₄%、C_nH_m%分别为气袋中各气体组分的体积百分含量，由气相色谱仪测得，%；$ \phi $为单位质量ASR反应后总气体量，m³·kg⁻¹；V_m为气体摩尔体积，22.4 m³·kmol⁻¹；C为1 kg ASR中碳的含量，%。

气化效率是指ASR合成气总热量与气化反应投入原料的总热量之比，是衡量气化质量的主要指标之一，冷煤气$ {\eta _{{\text{cold}}}} $的计算如公式(2)所示^[13]。

式中：$ {Q_{{\text{gas}}}} $为单位质量原料产生的合成气的总热量，kJ·(kg ASR)⁻¹；$ {Q_{{\text{ASR}}}} $为单位质量原料的低位热值，kJ·(kg ASR)⁻¹。

根据现有研究，有机固废气化空气当量比范围为0~0.3。如图3所示为气化温度为900 ℃时，空气当量比从0增大到0.3，气化产生的合成气各组分产率、气化效率及碳转化率的变化情况。由图3(a)可知，ASR合成气中CH₄、CO和C_nH_m的产率随空气当量比的增大呈现先增大后减小的规律，均在空气当量比为0.2时达到最大值；CO₂的产率随空气当量比的增大而增大；空气当量比对H₂产率的影响不明显。陈雨佳等^[14]的实验研究也发现了类似的现象。

空气当量比增大带来2方面影响：第一方面是燃烧产生的热量导致系统温度升高，进而增强ASR热解强度和均相重整反应过程，生成更多CH₄、CO和C_nH_m等可燃气体；第二方面是过量O₂导致可燃组分燃烧，产生更多CO₂。由图3可见，空气当量比由0增至0.2的过程中，CH₄、CO和C_nH_m等组分含量的上升更多是第一方面占主导作用，而空气当量比由0.2增至0.3的过程更多是第二方面占主导作用。随着当量比的增加，产生和消耗H₂的速度可大致抵消，导致H₂产量变化不明显。

由图3(b)可知气化效率在当量比为0.2时达到最大值87.5%，随着当量比增加，燃烧反应加剧，碳转化率增加。因此，本实验工况下的最优当量比为0.2。

图4为空气当量比为0.2时，ASR在700、800、900 ℃温度下的气化特性。随着温度的升高，气化反应速率加快，产气中H₂、CH₄、CO和C_nH_m的产率增加，CO₂的产率降低。随着温度升高，难降解物质发生了热解，且促进了焦油裂解、水煤气反应和甲烷水蒸气重整反应等吸热反应的发生，从而使得CH₄、CO和C_nH_m等小分子可燃组分的产率上升。高温下的Boudouard反应使得CO₂含量下降，CO进一步增加。CH₄的产率受2方面因素影响：一是温度升高后，CH₄的分解反应、CH₄与水蒸气的重整反应等均会消耗CH₄，使得CH₄浓度有降低趋势；二是随着温度升高焦油裂解反应速率增大，生成更多的CH₄，使得CH₄浓度有上升趋势。由图4中CH₄变化曲线可知，温度升高时，第二种作用占据主导地位，导致CH₄含量呈升高趋势。随着气化温度升高，气体可燃组分产率增加，气化效率、碳转化率也不断增加，此趋势与张伟等^[15]的研究结果类似。

需要解释说明的是：升高炉内温度，通常需要增加物料或可燃气的燃烧份额，进而可能导致合成气热值和气化过程效率下降。因本研究中气化实验在固定床实验系统中展开，通过管式炉以外加供热的方式实现温度控制，因此随温度的升高，气化效率并未下降，而呈增加的趋势。

任意选取气化温度为900 ℃、空气当量比为0.1工况下的气化过程，进行质量平衡分析。以气化系统为研究对象，输入系统物质流包括ASR、空气和氮气，系统输出的物质流有：气化残渣、合成气和焦油。就每一种元素而言，一定时间内系统的元素质量也符合守恒定律^[16]。考虑到氮气不参与气化反应，本次计算不考虑氮气对系统输入输出的影响。

收入项中ASR每次实验进样量均为0.5 g，氧气量可由所用当量比计算得到。支出项中气化残渣质量在实验后收集残渣称量得到；合成气质量近似于产生的合成气中H₂、CH₄、CO、CO₂和C_nH_m (仅考虑C₂、C₃) 各气体组分质量之和，其中气袋收集气体后通过气相色谱分析得到各气体组分的百分含量，以氮气平衡和流速可以求得各气体质量，并加和得到合成气总质量。本研究由于受实验装置限制，单次实验进样量较小，导致产生的焦油量较少，难以准确收集称量，通过选定工况进行多次重复实验，累积得到足够焦油后，进行元素分析和热值测定，得到选定工况下气化产生的焦油特性。

收入项中碳含量可由ASR进样量和其元素分析结果计算得到，支出项中气化残渣碳含量可由残渣产量和其元素分析结果计算得到，合成气碳含量由各气体组分的量计算得到，根据碳元素守恒，即可得到焦油中的碳含量，由于焦油元素分析结果已知，进而可计算得到单次实验产生的焦油质量。

此工况下ASR气化过程的系统物料平衡如表2所示，质量平衡误差为 (1−0.57/0.59)×100%=5%，基本满足化学反应质量守恒^[17]。5%的误差原因可能是ASR气化反应产生的水不能准确收集定量，未能考虑进衡算中，且所用的气相色谱仪检测气体含量时亦存在误差。

以气化系统为研究对象，其能量平衡示意图如图5所示。

输入系统的能量包括ASR的热值Q_ASR和管式炉热电偶提供的能量Q_ele。系统输出的能量包括固体残渣、焦油和合成气各自的化学热Q_char、Q_tar、Q_gas和各自的显热Q_cx、Q_tx和Q_gx，以及系统热量损失Q₀。整个气化系统的能量平衡方程式如式(3)所示。

表3为ASR气化系统能量平衡计算时用到的已知各项参数，为方便计算，进样量按1 kg计算，其他各项产物产量亦换算为1 kg ASR反应的产生量。

1) 气化系统输出的能量

①固体残渣化学热

对ASR气化残渣进行元素分析后，采用门捷列夫公式估算其热值，如式(4)所示。

固体残渣化学热计算如式(5)所示。

计算得到，固体残渣化学热为547.64 kJ。

②固体残渣显热

固体残渣显热计算如式(6)所示。

气化结束后残余的底渣，可认为初始形成温度与气化温度一样为900 ℃，反应结束后冷却至室温25 ℃。因此固体残渣的显热为173.25 kJ。

③焦油化学热

ASR气化产生的焦油化学热计算如式(7)所示。

计算得到焦油的化学热为6 365.25 kJ。

④焦油显热

焦油显热计算如式(8)所示。

同样假设焦油初始温度为900 ℃，气态的焦油随合成气经过冷阱时被收集后冷却至室温25 ℃。计算得到产物焦油的显热为365.34 kJ。

⑤合成气化学热

根据各组分的产量及其低位热值，计算得到ASR气合成气的化学热Q_gas为17 691.26 kJ。

⑥合成气显热

炉膛出口处温度为900 ℃，可认为合成气初始温度也是900 ℃，最终冷却至室温25 ℃，根据气体组分的产量及其定压比热容计算气体显热，如式(9)所示。

式中：C_{p, i, 900 ℃}、C_{p, i, 25 ℃}为各气体组分在900和25 ℃时的定压比热容，kJ·(m³· ℃)⁻¹，如表4所示；V_i为各气体组分的产率，m³。根据气体各组分的产量及其物性参数可以计算出，含1 kg ASR气化中合成气带出的显热为6 797.59 kJ。

2) 输入气化系统的能量

热电偶外加热量Q_ele提供的能量去向一共有2部分：一部分能量Q_g用于气化反应的发生，被气化过程中相关吸热反应所消耗；另一部分Q_s用来提供气化反应时的高温氛围，最终散入周围环境中。

根据上述分析，在不考虑Q_ele最终散入周围环境中的那部分热量的情况下，ASR气化系统应满足能量平衡方程，如式(10)所示。

本气化工艺是在炉膛温度达到900 ℃后将ASR推进炉膛进行气化反应，可近似认为ASR瞬间从室温升高到900 ℃的高温。ASR成分复杂，实际气化过程中的反应过程也极其复杂。为方便计算，假设ASR进入高温环境后分3阶段进行反应，且互不影响：首先为干燥阶段，即ASR中的水分快速蒸发，吸收热量Q₁；干燥后的ASR被极快地加热到900 ℃，吸收热量Q₂；最后发生复杂的气化反应，此过程可能吸收热量，也可能放出热量，为Q₃。综上，可认为Q_g是由这3个阶段的热量共同组成，如式(11)所示。

Q₁和Q₂的计算如式(12)和式(13)所示。

式中：W为ASR中的水分含量，wt%；$ \Delta {T_1} $为脱水阶段的温度差，室温以25 ℃计算，该温差为75 ℃；$ \Delta {T_{\text{2}}} $为ASR快速升温阶段的温度差，该温差为800 ℃；$ {C}_{\text{p},900 \text{°C}} $、$ {C}_{\text{p},100 \text{°C}} $为水在900和100 ℃时的定压比热容，查阅相关标准JC488-92得知，其数值分别为1.696、1.506 kJ·(m³· ℃)⁻¹；C_pA为ASR的比热容，估算为1.55 kJ·(kg· ℃)⁻¹。计算可得Q₁=154.54 kJ，Q₂=1 242.12 kJ。

由于ASR实际气化过程极其复杂，受实验条件限制，无法直接算出Q₃的准确值，此处通过式10和11对其进行了粗略估算。

1 kg ASR进料的化学热Q_ASR=1 kg×24 180 kJ·kg⁻¹=24 180 kJ，固体残渣的化学热Q_char=0.18 kg×3 042.46 kJ·kg⁻¹=547.64 kJ，焦油的化学热Q_tar=0.225 kg×28 290 kJ·kg⁻¹=6 365.25 kJ，合成气的化学热Q_gas=17 691.26 kJ。根据式(10)计算可得Q_g=424.15 kJ，可知整个ASR反应为吸热反应。根据式(11)进一步计算得到Q₃=−972.52 kJ，说明ASR气化过程存在放热过程。

对质量为1 kg的ASR进行空气气化，以管式炉加热为例，各产物化学热及其显热减去ASR本身的热值得到的差值即为最小理论外加热量Q_min，当外加热量大于最小理论外加热量Q_min时，额外的热量视为通过炉体散去，即无效热量。在900 ℃，空气当量比为0.1的条件下，ASR气化系统的能量平衡计算如表5所示。

该工况下的能量回收率$ \varepsilon $计算如式(14)所示。

气化产物能耗比$ \delta $计算如式(15)所示。

该研究目的为制备高品位合成气，因此在计算能量回收率和产物能耗比时，产物指标只考虑了合成气的化学热。在选定的实验条件下，气化实验装置气化能量回收率和能耗比计算结果分别为55.39 %和2.28。由于实验规模小，且偏机理性研究，并未回用合成气的化学能，实际工程应用中可充分回用该部分能量用于补充气化系统能量。由上述计算可知，ASR合成气化学能是17 691.26 kJ·(kg ASR)⁻¹，假设设备回收热效率为80%，得到可回收热量即为14 153.01 kJ·(kg ASR)⁻¹，远大于最小理论外加热量，可实现气化热自持的同时，为其他工艺过程提供能量。

1) 气化温度为900 ℃，随着空气当量比增大，CO、CH₄和C_nH_m产率先增大后减小，CO₂产率随空气当量比的增大而增大，空气当量比对H₂产率的影响不明显；气化效率先升高后降低，空气过量系数为0.2时气化效率最高；碳转化率始终升高。

2) 空气过量系数为0.2，随着气化温度升高，气化反应速率加快，产气中H₂、CH₄、CO和C_nH_m的产率增加，CO₂产率降低；气化效率和碳转化率均随着气化温度的升高而提高，这主要是因为电外加热对气化系统进行了热量补充。

3) 选取温度为900 ℃、空气过量系数0.1的工况进行了质量和能量平衡计算，结果表明质量平衡误差为5%，能量回收率和能耗比分别为55.39%和2.28，合成气不仅可以为气化过程本身提供热自持所需热量，还可为后续其他工艺过程提供能量。