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高氯酸盐（ClO4−）稳定性高，是一种持久性无机污染物，在自然环境条件下，需要几十年甚至更长时间才能降解[1-2]。其水溶性强、有毒，可刺激人的皮肤、眼睛和黏液膜，引起咳嗽和呼吸障碍等症状，可通过皮肤接触被人体吸收，抑制人体对碘的吸收[3]，干扰甲状腺激素水平，影响新陈代谢及生长发育[4-5]。基于高氯酸盐的强氧化性和高稳定性，其常被用于烟花制造[6]、火箭固体燃料、安全气囊的爆炸物、军火工业、爆破作业等，也被作为添加剂应用于电镀、制革、橡胶制品、燃料涂料等行业[7-8]。
现阶段研究发现，高氯酸盐在很多环境介质都有检出[5-6]，大气颗粒物也不例外。有研究表明，除夕当晚兰州烟花爆竹燃放过后，PM10—100中的高氯酸盐含量高达39.16 ng·m−3，PM10中的高氯酸盐浓度为9.89 ng·m−3[9]。也有研究者测试了秋冬季长沙某点位环境空气PM2.5中的高氯酸盐，浓度范围为3.09—5.86 ng·m−3，且PM2.5中的高氯酸盐浓度普遍高于PM2.5—10中的高氯酸盐浓度，在粒径小于10 μm的颗粒物中，高氯酸盐主要积累在PM2.5等细颗粒上[10]。PM2.5是以有害化学物质为主体的微小粒子[11]，可以经呼吸进入肺部，引发肺部炎症[12]。由于高氯酸盐水溶性极强，经呼吸随PM2.5进入人体后很容易被吸收，故本研究主要围绕环境空气PM2.5中的高氯酸盐开展。
ClO4−的测定方法主要有离子色谱-电导检测法[13-14]、离子色谱质谱法[15-16]、液相色谱质谱法[17]和表面增强拉曼散射法[18]，其中离子色谱电导检测法简便且适用范围广。京津冀区域的大气污染问题是近些年来备受关注的热点。本研究采集了京津冀及周边6个城市（北京、天津、保定、石家庄、济南和郑州）的春季PM2.5样品，用离子色谱电导检测法测定其中的高氯酸盐含量，分析了空间分布特征；计算儿童和成人的经口和经呼吸的高氯酸盐日均暴露剂量，对潜在的健康风险进行了初步评价，为北京及周围6个城市的细颗粒物来源解析和健康风险评价，以及甲状腺疾病高发病率的现状溯源，提供一定的科学依据。
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在京津冀及周边6个城市（北京、天津、保定、石家庄、济南和郑州）采集PM2.5样品，采样点位于城市腹地，采样时间均为早上9:00到次日早上8:00，采样日期为：2017年3月28日—4月6日，每个城市采集7 d。共42个样品。
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采样器均为武汉天虹四通道采样器，采样流量为16.7 L·m−3，采样体积约为22 m3。采样滤膜为直径 47 mm的石英纤维滤膜，采样结束后置于滤膜盒中，0—4 ℃运输，到实验室后于-18 ℃冷冻保存。
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ClO4−的测定：截取面积为1.5 cm2的滤膜样品放入20 mL PET塑料瓶中，加入5 mL 超纯水后常温超声30 min，萃取液用0.22 µm针式滤器（上海安普）和Ba/Ag/H型离子净化柱（天津博纳艾吉尔）过滤，弃去初滤液后，转入1.5 mL 样品瓶，用离子色谱ICS-5000+（Thermo，美国）进行分析测试，检测器为电导检测器，色谱柱为Dionex IonPacAG11 HC分析柱（4 mm ×250 mm）和Dionex IonPacAG11 HC保护柱（4 mm ×50 mm），进样体积200 µL。 工作曲线浓度范围0.005 —0.5 mg·L−1，线性相关系数为0.9999; 每7个样品插入1个标准溶液样0.02 mg·L−1，确保测量误差小于15%，加标回收率81.3%—130%。将0.01 mg·L−1的标准溶液平行测定9次，计算得检出限为0.004 mg·L−1。实验室空白的测定浓度为未检出。
PM2.5的测定：参照标准方法，用丹东瑞特自动称膜天平（RT-AWS，中国），对滤膜样品进行平衡和称重，恒重时两次称量的重量差小于0.04 mg。
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高氯酸盐对人体的暴露主要有经口、呼吸吸入和皮肤接触的3种途径，考虑到环境空气PM2.5对人体的暴露途径一般为呼吸吸入[19]，故主要通过呼吸暴露剂量评估环境空气PM2.5中高氯酸盐的健康风险。选用国内外常用的呼吸暴露剂量的计算模型[20-21]，计算经呼吸摄入PM2.5中高氯酸盐的不同人群（儿童、成人男性和成人女性）的日均暴露剂量（DI，μg·kg−1·d−1）。再与高氯酸盐的人体安全摄入量的对比，评估颗粒物中高氯酸盐对不同人群造成的健康风险。
式中，DI指呼吸颗粒物中高氯酸盐的日均暴露剂量，μg·kg−1·d−1；C为环境空气中高氯酸盐浓度，μg·m−3；InhR为呼吸速率，m3·d−1；EF为暴露频率，350 d·a−1；ED为暴露年限，a；BW为体重，kg；AT为平均暴露时间（AT=ED×365 d·a−1）。各参数取值参照我国人群暴露参数[22-23]，具体见表1。
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现阶段针对我国大气颗粒物中高氯酸盐的相关研究较少，王晨雨[10]对秋冬季长沙大气颗粒物PM2.5中的高氯酸盐进行了测定，采样期间16个PM2.5样品中的高氯酸盐浓度范围为3.09—5.86 ng·m−3，同时PM2.5的浓度范围为44.7—125.5 µg·m−3。Yao等[24]研究了1月中旬到2月初济南室外PM2.5细颗粒物中的高氯酸盐浓度，室外PM2.5中高氯酸盐的均值为4.18 ng·m−3，最高值在除夕夜为173.76 ng·m−3，对应PM2.5的浓度范围是180—800 µg·m−3。
6个城市同一采样时间内PM2.5中的高氯酸盐浓度如图1所示，浓度范围在1.72—94.5 ng·m−3，均值为31.4 ng·m−3，浓度高于已有研究。城市间比较后显示，保定和北京的高氯酸盐浓度偏高，均值分别为52.1 ng·m−3和37.4 ng·m−3，其他4个城市天津、石家庄、郑州和济南的高氯酸盐浓度差异不大，均值分别为26.5、27.9、20.4、23.7 ng·m−3。
6个城市同时段PM2.5的浓度分布情况如图2所示，可以看出PM2.5的城市间差异并不明显，日均值在20.7—146.6 µg·m−3之间，北京、天津、郑州、济南、保定和石家庄的7日均值分别为75.2、74.3、83.7、88.6、83.1、59.7 µg·m−3。
选用6个城市7日均值分析高氯酸盐在PM2.5中的占比情况，北京、天津、郑州、济南、保定和石家庄的比值分别为0.50×10−6、0.36×10−6、0.25×10−6、0.27×10−6、0.63×10−6、0.47×10−6，保定、北京和石家庄的比值偏高。综合分析6个城市高氯酸盐和PM2.5浓度的相关性，相关系数为0.342，相关性较弱；而北京、保定和石家庄的高氯酸盐与PM2.5浓度的相关系数r分别为0.846、0.731和0.680，相关性强；天津和济南的高氯酸盐与PM2.5浓度的相关系数r分别为0.536和0.311，相关性较弱。
环境空气中的高氯酸盐的来源分为自然来源和人为来源。对于自然来源，有研究表明大气环境中存在自然产生的高氯酸盐的背景值[25]，主要因为大气中的臭氧会和氯反应会生成高氯酸盐[26]，不同价态的含氯酸盐在紫外光照射情况下也会反应生成高氯酸盐[27]；对于人为来源，烟花燃放、火箭发射、爆炸爆破、军火等领域都存在高氯酸盐的人为释放，但却不是长期排放的。本研究监测到的高氯酸盐浓度，较现有国内对环境空气PM2.5中高氯酸盐的测定浓度偏高，且不同城市的高氯酸盐浓度与PM2.5的相关性也不尽相同，鉴于采样时间、地点等存在一定差异，且目前国内针对环境空气中高氯酸盐的研究较少，因此需要进一步结合当地的高氯酸盐相关的污染源调查结果，对环境空气中高氯酸盐进行分布特征的深入研究和来源解析。
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高氯酸盐对人体内分泌、神经、生殖、遗传有毒性作用，其内分泌和神经毒性体现在抑制甲状腺素合成，影响骨骼、大脑、其他腺体和生殖器官的正常功能，引起生长激素分泌减少，可在分娩前后导致幼儿神经系统发育不良；其生殖毒性体现在对精子和胚胎的致畸、致死和致突变作用，可导致部分脊椎动物雌雄同体，导致胚胎孵化率降低，使幼虫发育迟缓，性别比例失衡；其遗传毒性体现在改变细胞结构，抑制甲状腺球蛋白和甲状腺过氧化物酶的基因表达，导致甲状腺分泌减少[28]。
根据1.4节的健康风险评价模型，以每个城市采样时间段内的7天日均值，结合我国儿童和成人的人群暴露手册，计算高氯酸盐在儿童、成年男性和成年女性3类人群中的日均呼吸暴露量，结果如表2所示。从表2可以看出，儿童的日均暴露剂量均高于成人男性和成人女性。从空间上看，环境空气中的高氯酸盐在不同人群中的日均暴露剂量的差异与浓度的差异一致, 保定、北京、石家庄、天津、济南、郑州的人群日均暴露剂量均值为0.0149、0.0106 、0.0080 、0.0075 、0.0068 、0.0059 µg·kg−1·d−1。
可见各城市各类人群在环境空气中暴露的高氯酸盐剂量远低于参考剂量0.7 µg·kg−1·d−1 [4]，所贡献的健康风险较小。但随着近年来食品、水、土壤等介质中高氯酸盐的频繁检出[2, 5]，高氯酸盐对人类的健康风险也在增加，尤其是正处于发育阶段的儿童。
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（1）采样时间段内，6个城市环境空气PM2.5中的高氯酸盐含量保定和北京偏高，天津和石家庄次之，郑州和济南相对较低. 综合分析6个城市高氯酸盐和PM2.5浓度的相关性，相关性较弱，其中北京、保定和石家庄的高氯酸盐与PM2.5浓度相关性较强，天津和济南的相关性较弱。6个城市PM2.5中高氯酸盐的浓度与已有研究的测定浓度有一定差异，故需要进一步结合当地的高氯酸盐相关的污染源调查结果，对环境空气中高氯酸盐进行分布特征的深入研究和来源解析。
（2）环境空气中的高氯酸盐在不同人群中的日均暴露剂量的差异与浓度的差异一致，各类人群在环境空气中暴露的高氯酸盐剂量远低于参考剂量，儿童的日均暴露剂量均高于成人，存在一定的健康风险。随着近年来食品、水、土壤等介质中高氯酸盐的频繁检出，亟需关注各类环境介质中的高氯酸盐的浓度，综合分析暴露剂量和健康风险，及时出台有效的管控和治理措施。
京津冀及周边六城市环境空气PM2.5中高氯酸盐的分布特征及健康风险评价
Distribution characteristics and health risk assessment of perchlorate in PM2.5 in ambient air from six cities in Beijing-Tianjin-Hebei and its surrounding regions
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摘要: 采集京津冀及周边6个城市春季的环境空气PM2.5样品，用离子色谱法测定其中的高氯酸盐，分析浓度水平和空间分布特征，并与PM2.5浓度和现有研究成果进行对比，初步分析了高氯酸盐经呼吸暴露对六类人群的潜在健康风险。结果表明，高氯酸盐的城市间浓度范围为1.72—94.5 ng·m−3，7日浓度均值范围为20.4—52.1 ng·m−3，其中保定和北京的7日浓度均值偏高，均值分别为52.1 ng·m−3和37.4 ng·m−3，天津和石家庄次之，均值分别为26.5 ng·m−3和27.9 ng·m−3，郑州和济南相对较低，均值分别为20.4 ng·m−3和23.7 ng·m−3。环境空气中的高氯酸盐在不同人群中的日均暴露剂量的差异与浓度的差异一致，且儿童的暴露剂量高于成人，虽然经计算呼吸暴露所贡献的健康风险较小，但鉴于处于发育期的儿童暴露剂量较高，亟需关注各类环境介质中的高氯酸盐含量，综合分析暴露剂量和健康风险，适时采取管控和治理措施。Abstract: Air PM2.5 samples from Beijing-Tianjin-Hebei and six surrounding cities were collected in spring. Perchlorate were analyzed by ion chromatography. The concentrations and distribution characteristics of perchlorate with PM2.5 and previous data were compared. The results indicated that the concentration of perchlorate varied from city to city, the average daily concentration range was 1.72—94.5 ng·m−3, and the average 7-day concentration range was 20.4—52.1 ng·m−3. The average 7-day concentration in Baoding and Beijing was higher, the mean values were 52.1 ng·m−3 and 37.4 ng·m−3 respectively. The average 7-day concentrations in Tianjin and Shijiazhuang were the next highest, with the mean values of 26.5 ng·m−3 and 27.9 ng·m−3, respectively. The average 7-day concentration in Zhengzhou and Jinan was relatively low, the mean values were 20.4 ng·m−3 and 23.7 ng·m−3, respectively. Comparing the daily breathing exposure dose of perchlorate in the six city, the difference of daily exposure dose was consistent with the difference of concentration. At the same time, infants, the exposure dose of children was higher than that of adults. The health risks contributed by the calculated respiratory exposure were relatively small, but children in the developmental stage were exposed to higher doses. So it is urgent to pay attention to the perchlorate content in various environmental media, make comprehensive analysis on exposure dose and health risks, and take control and treatment measures.
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图 1 采样时间内六城市PM2.5中高氯酸盐（a）和PM2.5（b）的浓度分布
Figure 1. Concentration distribution of PM2.5 around six cities in the sampling period
表 1 不同人群暴露参数取值
Table 1. Exposure parameters for different populations
参数
Parameters儿童
Children成人男性
Adult male成人女性
Adult femaleInh R/（m3·d−1） 10.8 17.7 14.5 ED/a 6 24 24 BW/kg 32.2 66.1 57.8 EF/（d·a−1） 365 365 365 
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表 2 6城市3类人群的高氯酸盐日均呼吸暴露量（×10-2，µg·kg-1·d-1）
Table 2. Average daily intake of perchlorate via inhalation for three different populations in six cities（×10-2，µg·kg-1·d-1）
北京
Beijing天津
Tianjin郑州
Zhengzhou济南
Jinan保定
Baoding石家庄
Shijiazhuang儿童
Children1.25 0.89 0.69 0.80 1.75 0.94 成人男性
Adult male1.00 0.71 0.55 0.64 1.40 0.75 成人女性
Adult female0.94 0.66 0.52 0.60 1.31 0.70
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