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氟氯烃（chlorofluorocarbons，CFCs）、氢氟氯烃（hydrochlorofluorocarbons，HCFCs）、氯代烃和溴代烃作为消耗臭氧层物质（ozone depleting substances，ODS）可以破坏平流层臭氧层，氢氟烃（hydrofluorocarbons，HFCs）作为温室气体（greenhouse gases，GHG）能够促进全球气候变暖，上述痕量卤代烃也成为《蒙特利尔议定书》和《京都议定书》中受控物质[1-3]。
各缔约国政府和科研人员为评估履约减排成效，陆续开展受控卤代烃的背景观测研究。美国国家海洋与大气管理局（NOAA）和改进的全球大气实验网（AGAGE）是全球最早开展且持续时间最长的背景大气痕量卤代烃观测机构[4-5]；在我国，背景大气痕量卤代烃的观测研究处于起步阶段，前期仅上甸子背景站长期开展受控卤代烃本底监测[6-8]。上述国内外研究机构和观测站点应用的大气痕量卤代烃检测方法主要是气相色谱-质谱检测器（GC-MSD）或气相色谱-电子捕获检测器（GC-ECD）[9-13]。MSD作为广谱检测器，虽然定性能力强，但检测背景地区的痕量CFCs、HCFCs、氯代烃和溴代烃可能检出限达不到要求[14]；ECD虽然对含卤素的高电负性物质具有高灵敏度，但HFCs在ECD上无检出信号[15]。因此，单一检测器无法满足同时准确检测ODS和GHG两类受控卤代烃的需求。
本研究使用自主搭建的预浓缩-气相色谱-质谱检测器/电子捕获检测器系统（GC-MSD/ECD），经过参数优化建立了高效的痕量卤代烃检测方法。本方法仅需一次少量进样和单色谱柱分离，可有效降低样品用量和检测成本；采用MSD检测HFCs，ECD检测CFCs、HCFCs、氯代烃和溴代烃，实现同时测定CFCs、HCFCs、HFCs、氯代烃和溴代烃等17种受控痕量卤代烃。此外，通过开展性能表征实验评估了本方法的谱图峰形与分离效果、标准曲线、方法检出限、方法精密度和方法准确度，并且应用本方法检测了广州市区环境空气样品，验证了本方法的实用性。本研究建立的痕量卤代烃检测方法可为全国开展背景地区ODS和GHG监测提供参考。
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Agilent 8890/5977B GC/MS（配备分流平板，可实现单次进样，单色谱柱分离，双检测器检测）；Entech 7200 浓缩仪，7016D 进样器，4700 动态稀释仪，3100D 自动清罐仪；苏玛罐。
高纯氮（纯度>99.999%），高纯氦（纯度>99.999%），液氮，TO-15混合标准气体（二氯二氟甲烷（CFC-12）、二氯四氟乙烷（CFC-114）、一溴甲烷（CH3Br）、三氯一氟甲烷（CFC-11）、三氯三氟乙烷（CFC-113）、甲基氯仿（CH3CCl3）和四氯化碳（CCl4），浓度1.0 μmol·mol−1），受控卤代烃标准气体（三氟甲烷（HFC-23）、二氟甲烷（HFC-32）、五氟乙烷（HFC-125）、三氟乙烷（HFC-143a）、一氯五氟乙烷（CFC-115）、四氟乙烷（HFC-134a）、二氟乙烷（HFC-152a）、一氯二氟甲烷（HCFC-22）、一氯二氟乙烷（HCFC-142b）和二氯一氟乙烷（HCFC-141b），浓度1.0 μmol·mol−1），内标气体（一溴一氯甲烷、1,2-二氟苯、氯苯-d5、4-溴氟苯，浓度1.0 μmol·mol−1）。
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苏玛罐清洗：在60 ℃下，自动清罐仪用高纯氮对苏玛罐在进行加温清洗，清洗5个循环。清洗完毕后，将苏玛罐抽至真空（<10 Pa）。每清洗20个苏玛罐取一个注入高纯氮，按照实际样品的分析步骤进行测定，各目标化合物的测定值应低于检出限，以确保苏玛罐清洁。
标准使用气体配制：用动态稀释仪，将1.0 μmol·mol−1的TO-15和受控卤代烃标准气体用高纯氮混合稀释至2.0 nmol·mol−1，作为标准使用气体。将1.0 μmol·mol−1的内标气用高纯氮稀释至10 nmol·mol−1，作为内标使用气体。
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预浓缩条件：一级冷阱：捕集温度−40 ℃，捕集流速60 mL·min−1，解析温度10 ℃，解析时间5 min；二级冷阱：捕集温度−60 ℃，捕集流速10 mL·min−1，捕集时间5 min，解析温度220 ℃，解析时间2.5 min；三级聚焦：聚焦温度−185 ℃，聚焦时间2.5 min，解析温度80 ℃，解析时间1 min；传输线温度120 ℃。
GC分析条件：色谱柱选用DB-1毛细管柱（60 m×0.25 mm×1.0 μm）；升温程序：柱箱采用液氮降温，初始温度为-50 ℃，保持6 min，以15 ℃·min−1升温至10 ℃，再以4 ℃·min−1升温至150 ℃，最后以15 ℃·min−1升温至240 ℃；载气流速为2 mL·min−1；进样口温度为180 ℃；分流比为5:1。
MSD分析条件：EI源；接口温度为250 ℃；离子源温度为230 ℃；扫描范围20—300 amu；溶剂延迟时间4 min。
ECD分析条件：ECD检测器温度为300 ℃；尾吹气为高纯氮，流量为30 mL·min−1。
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如图1所示，通过优化预浓缩仪、GC和ECD的运行温度，11种受控卤代烃在ECD和6种受控卤代烃在MSD上均出峰峰形良好，分离清晰。
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按照表1进气量对应的标准点浓度绘制标准曲线，同时标准曲线每个点的内标浓度均为1.25 nmol·mol−1。MSD检测的6种HFCs通过内标法定量；ECD检测的11种受控卤代烃通过外标法定量。如表2所示，在标准系列范围内，17种受控卤代烃的标准曲线相关系数在0.996—1.000之间，可见标准曲线线性较好，本方法稳定可靠。
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连续分析7个浓度为0.10 nmol·mol−1的标准气体样品，计算标准偏差s。通过方法检出限（MDL）计算公式，MDL=t(n-1,99)×s（t值取3.143）计算方法检出限。方法检出限计算结果见表2，17种受控卤代烃的MDL为2—21 pmol·mol−1。目前国内研究主要关注对TO-15中7种受控卤代烃的检测，吴晓妍等[16]研究报道，使用配备Dean-switch的GC-MSD/FID检测系统，TO-15中的7种受控卤代烃的方法检出限在10—30 pmol·mol−1之间，其中一溴甲烷和甲基氯仿的方法检出限均为10 pmol·mol−1，高于NOAA发布的受控卤代烃全球背景值（一溴甲烷：8 pmol·mol−1，甲基氯仿：3 pmol·mol−1）。而本方法检测的17种受控卤代烃的方法检出限均低于全球背景值数据，表明本方法适用于受控卤代烃的大气本底值观测。
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分别重复7次测定低浓度（0.10 nmol·mol−1）和高浓度（2.00 nmol·mol−1）的标准使用气体样品，计算相对标准偏差（RSD）来评价方法精密度。如表3所示，低浓度的17种受控卤代烃RSD范围为0.7% — 5.2%；高浓度的17种受控卤代烃RSD范围为2.3% — 5.3%，表明本检测方法具有较好的精密度。
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空白样品加标1.00 nmol·mol−1标准气体后进行7次平行测定。如表3所示，17种受控卤代烃的回收率在90.8% — 110%之间，表明本检测方法也具有较好的准确度。
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本研究于2020年11月在广州市城区某高楼顶层，连续1周采集7个24 h的环境空气样品，按照本文所述分析方法条件分析样品，进样体积为400 mL，具体测定结果见图2。
广州市区环境空气中未检出HFC-23，其余受控卤代烃浓度范围在3—466 pmol·mol−1，可见本检测方法可检出大部分目标卤代烃。CFC-12、HFC-134a和CFC-11是含量最高的前三种卤代烃，浓度分别为466、274、261 pmol·mol−1，其中广州市区环境空气中HFC-32（221 pmol·mol−1）、HFC-134a（274 pmol·mol−1）、HCFC-142b（162 pmol·mol−1）和HCFC-141b（181 pmol·mol−1）含量明显高于大气本底值[4]；而相较于2005年广州市区观测数据[17]，广州市区环境空气的CFC-11、CFC-12和CFC-113分别下降了10.5、161、13.2 pmol·mol−1。结果表明，广州近年来对于第二代制冷剂CFCs的管控效果显著，而作为CFCs的过渡产品HCFCs以及第三代制冷剂HFCs的使用与排放量明显增加。实际样品检测结果与我国履约减排措施和Fang等[18]研究结果相符，证明本检测方法准确可靠。
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（1）利用自主搭建的预浓缩-气相色谱-质谱检测器/电子捕获检测器系统，建立了高效的痕量卤代烃检测方法。本检测方法在单次少量进样的基础上，利用MSD和ECD双检测器检测，实现同时测定CFCs、HCFCs、HFCs、氯代烃和溴代烃等17种受控痕量卤代烃。
（2）方法性能表征实验结果显示，17种受控卤代烃出峰峰形良好，分离清晰；标准曲线相关系数在0.996—1.000之间；方法检出限在2—21 pmol·mol−1之间，均低于全球背景值；精密度在0.7%—5.3%之间；加标回收率在90.8%—110%之间。因此，本检测方法可应用于准确检测背景地区的受控痕量卤代烃。
（3）通过实际样品检测，发现近年来广州市区环境空气中CFCs浓度呈下降趋势，但仍是该区域主要的受控卤代烃物种；HFCs与HCFCs浓度明显高于大气背景值，表明该区域HFCs和HCFCs的使用与排放量较高；实际样品检测结果与我国履约减排措施和前期研究结果相符，证明本检测方法准确可靠。
致谢：感谢NOAA与AGAGE监测网络及成员单位提供14个大气本底检测站点浓度数据。
预浓缩-GC-MSD/ECD测定环境空气中痕量卤代烃
Determination of controlled trace haloalkanes in ambient air with pre-concentration-GC-MSD/ECD
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摘要: 作为消耗臭氧层物质的氟氯烃（CFCs）、氢氟氯烃（HCFCs）、氯代烃、溴代烃和作为温室气体的氢氟烃（HFCs）长期受到广泛关注，而同时准确测定多种受控痕量卤代烃是一项挑战性工作。本研究利用自主搭建的预浓缩-气相色谱-质谱检测器/电子捕获检测器系统（GC-MSD/ECD），建立了高效的痕量卤代烃检测方法，在单次少量进样后可同时测定环境空气中17种受控痕量卤代烃。实验结果表明，17种受控卤代烃分离效果好且峰型对称；标准曲线相关系数在0.996—1.000之间；方法检出限在2—21 pmol·mol−1之间，均低于全球背景值；精密度在0.7%—5.3%之间；加标回收率在90.8%—110%之间，表明本方法适用于准确检测背景地区的受控痕量卤代烃。通过实际样品检测，发现近年来广州市区环境空气中CFCs浓度呈下降趋势，但仍是该区域主要的受控卤代烃物种；HFCs与HCFCs浓度明显高于大气背景值，表明该区域HFCs和HCFCs的使用与排放量较高；实际样品检测结果与我国履约减排措施和前期研究结果相符，证明本检测方法准确可靠。
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关键词:
- 消耗臭氧层物质 /
- 温室气体 /
- 卤代烃 /
- 气相色谱-质谱联用法 /
- 气相色谱-电子捕获检测法 /
- 环境空气
Abstract: Chlorofluorocarbons (CFCs), hydrochlorofluorocarbons (HCFCs), chlorinated hydrocarbons and brominated hydrocarbons as ozone depleting substances and hydrofluorocarbons (HFCs) as greenhouse gases have attracted wide attention for a long time. However, it is a challenge to accurately determine a variety of controlled trace haloalkanes at the same time. In this study, a highly efficient method for the determination of trace haloalkanes in ambient air was developed by using a self-developed gas chromatography mass spectrometry detector/electron capture detector with pre-concentration system (GC-MSD/ECD). The results of experiment showed that 17 controlled haloalkanes all had clear separations and symmetrical peak shapes; the correlation coefficients of calibration curves were between 0.996 and 1.000; the method detection limits ranged from 2 pmol·mol−1 to 21 pmol·mol−1, which were lower than the global background levels; their precisions were 0.7%—5.3%; and their spike recoveries were 90.8%—110%. It was indicated that this detection method is applicable for the accurate detection of controlled trace haloalkanes in the background areas. Based on the detection results of actual samples, it was found that the CFCs concentrations in the ambient air of urban Guangzhou showed a descend trend in recent years, but they were still the main controlled haloalkanes in this area; the concentrations of HFCs and HCFCs were significantly higher than the atmospheric background values, which implied that there were high usage and emissions of HFCs and HCFCs in urban Guangzhou. The detection results were consistent with the emission reduction measures of China and the previous research results, which proved that the detection method is accurate and reliable. -
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图 1 GC-ECD/MSD中受控卤代烃谱图（a）11种受控卤代烃的ECD色谱图;（b）6种氢氟烃的MSD选择离子扫描色谱图
Figure 1. Spectrogram of the controlled haloalkanes in GC-ECD/MSD （a）ECD chromatogram of 11 controlled haloalkanes;（b）SIM chromatogram of 6 hydrofluorocarbons
图 2 广州市区环境空气受控卤代烃浓度
Figure 2. Concentrations of 17 controlled haloalkanes in urban Guangzhou
表 1 标准系列进样量对应的浓度点
Table 1. The standard concentrations of different injection volumes
序号
Numbers进样量/mL
Injection volumes标准点浓度/（nmol·mol−1）
Standard concentrations1 20 0.10 2 50 0.25 3 100 0.50 4 200 1.00 5 400 2.00 
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表 2 17种受控卤代烃的标准曲线与方法检出限
Table 2. Standard curves and method detection limits of 17 kinds of controlled haloalkanes
序号
Numbers化合物
Compounds保留时间/min
Retention times标准曲线
Standard curves相关系数
Correlation coefficients方法检出限/
(pmol·mol−1)
Method detection
limits背景值/
(pmol·mol−1)
Background levels参考文献检出限[16]/
(pmol·mol−1)
Method detection limits
in references1 HFC-23 5.351 y=0.0625x 0.997 21 31 — 2 HFC-32 5.958 y=0.0392x 0.997 13 21 — 3 HFC-125 6.129 y=0.2283x 1.000 14 30 — 4 HFC-143a 6.149 y=0.3942x 1.000 13 24 — 5 CFC-115 6.250 y=1.541×108x 0.999 8 9 — 6 HFC-134a 7.369 y=0.1802x 0.996 13 113 — 7 HFC-152a 8.116 y=0.1615x 0.996 9 10 — 8 HCFC-22 9.223 y=1.277×106x 0.999 17 252 — 9 CFC-12 9.691 y=6.640×109x 0.999 5 501 30 10 HCFC-142b 11.106 y=6.118×106x 0.999 13 22 — 11 CFC-114 12.024 y=2.925×109x 0.998 7 16 10 12 CH3Br 13.860 y=3.661×108x 0.998 4 8 10 13 CFC-11 16.644 y=7.037×1010x 0.998 6 228 10 14 HCFC-141b 16.961 y=6.915×108x 0.999 14 25 — 15 CFC-113 18.957 y=1.433×1010x 0.999 6 70 10 16 CH3CCl3 24.440 y=2.127×1010x 1.000 2 3 10 17 CCl4 25.560 y=7.321×1010x 0.999 6 79 10 注：背景值数据为美国国家海洋与大气管理局(NOAA)负责的14个大气本底观测站点2019年平均浓度，下载地址：https://www.esrl.noaa.gov/gmd/dv/data.html.
Note：Background levels were average concentrations of 14 background stations managed by NOAA in 2019, download link: https://www.esrl.noaa.gov/gmd/dv/data.html.
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表 3 精密度与回收率实验结果
Table 3. Results of test for precision and accuracy
HFC-23 HFC-32 HFC-125 HFC-143a CFC-115 HFC-134a HFC-152a HCFC-22 CFC-12 0.10 nmol·mol−1 RSD/% 5.2 4.0 4.1 3.9 2.2 3.9 2.6 4.9 1.5 2.00 nmol·mol−1 RSD/% 4.5 5.3 3.6 3.3 2.3 4.8 5.1 3.9 2.5 加标回收率/% 99.7—107 93.0—101 95.3—104 94.4—102 108—110 92.4—101 92.1—100 93.2—105 94.2—95.8 HCFC-142b CFC-114 CH3Br CFC-11 HCFC-141b CFC-113 CH3CCl3 CCl4 0.10 nmol·mol−1 RSD/% 3.7 2.3 1.3 1.8 4.3 2.0 0.7 2.2 2.00 nmol·mol−1 RSD/% 4.0 3.0 3.7 2.9 3.5 4.1 2.4 3.2 加标回收率/% 92.1—108 92.2—95.3 90.8—96.5 91.4—96.0 93.3—107 92.8—99.5 95.0—97.7 91.5—96.4
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