PPCPs进入环境的主要途径有：（1）人类和动物通过尿液、粪便排泄,（2）畜禽、水产养殖废水排放,（3）医疗废水和制药工业废水排放,（4）药品或个人护理品废弃物的堆放而渗透进入地下水、管网等^[18]。人体或动物对药物的摄入无法完全吸收利用，据估计，大约75%的抗生素不会被动物吸收^[19]，未被吸收利用的部分会随着尿液和粪便排泄进入污水处理系统，而外用的个人护理品则通过日常的清洗、游泳等途径排放。通过对饲养场粪便的定量生物测定显示，大约有75%的金霉素被排出体外，且金霉素等抗生素的存在会改变动物的消化过程，影响微生物群落的稳定性及其生长代谢，导致粪便的可生物降解性降低^[20]，增加了环境污染的可能性。除此之外，药物进入人体后经过肝脏、肾、肠道等吸收代谢后，即使停药21 d，仍能在其尿液中检测出该药物及其代谢产物^[21]。因此,人畜排泄是环境中PPCPs的主要来源之一。

畜禽、水产养殖废水排放也是PPCPs的一个重要来源。在动物或水产品的养殖过程中，极大地增加了PPCPs的消耗。为预防水产品受到疾病侵害，土霉素、诺氟沙星等抗生素被大量使用^[22]。为了减少农作物中的病虫害影响，人们广泛使用2,4-滴丙酸（除草剂）、百菌清（杀菌剂）、拟除虫菊酯（杀虫剂）等PPCPs^[23]。为了提高畜牧业的经济效益，动物饲料中被添加抗生素类药物，2001年中国农业部允许在饲料中长期添加使用的药物添加剂有33种^[24]，其中允许低剂量在动物饲料中长期添加的有氨丙啉，氨基苯砷酸等^[25]。这些PPCPs通过雨水或动物排泄途径进入环境，给环境带来危害。

有研究表明，传统活性污泥处理技术无法完全去除PPCPs^[26-27]。Castiglioni等^[28]对意大利不同地区的6个污水处理厂中26种药物的去除率进行评估，发现污水处理厂的总去除率大多低于40%，而对于个别药物如卡马西平、克拉霉素、红霉素、林可霉素、沙丁胺醇等的去除率接近于0。对经过污水处理厂处理后汇入河流、溪流中的水体进行检测，仍可检测出多达20种药物及其代谢物，如苯扎贝特（3100 ng·L⁻¹）和美托洛尔（2200 ng·L⁻¹）等^[7]。有研究者比较了加拿大5个不同污水处理厂的不同处理工艺对14种抗抑郁药物及其去甲基产物的去除效果，发现初级处理效果较差，而二级处理工艺（滴滤器/固体接触、活性污泥、曝气生物滤器和生物营养物去除）的平均去除率也仅为30%^[29]。经过加拿大格兰德州的污水处理厂处理后，其排出口下游水体仍可检测出6种抗抑郁药及其代谢产物，污水处理厂对它们的去除率约为40%^[30]。在距污水厂出水口17 km处的饮用水中也可检测到文法拉辛等抗抑郁药物的存在，而在污水处理厂的出水口下游检测到的PPCPs浓度甚至超上游1倍^{[26, 31]}。除了在地表水中有PPCPs检出，在北江流域饮用水源地也检出了不同浓度的PPCPs，甚至在五星测点水样中的咖啡因浓度高达356 ng·L^−1[32]。由此可见，传统污水处理厂处理工艺不能有效去除PPCPs。

环境中PPCPs的浓度普遍不高，但是对于长期生活于其中的水生生物而言，会产生一定的毒害作用，而水环境中的部分微生物长期暴露于含有低浓度PPCPs的水体中会形成一定的耐药机制，从而破坏水生生态系统平衡^[33]。Foran等^[34]研究了三氯生对日本青锵的内分泌干扰效应，发现经过三氯生暴露14 d后，成年鱼体鳍长发生变化，雄性青锵背侧和肛门长度均明显大于雌性，表明三氯生具有潜在的弱雄激素效应。而类固醇激素则可诱导雄性鱼类的卵黄蛋白原含量增加，出现雌性化体征^[35]。另有研究表明，PPCPs能够造成鱼细胞的DNA损伤，导致细胞凋亡^[36-37]。当暴露于低浓度布洛芬水体中28 d，斑马鱼的谷胱甘肽过氧化物酶和谷胱甘肽S-转移酶（GST）活性增加，鱼体抗氧化反应增强^[38]。在诺氟沙星对剑尾鱼的暴露实验中，剑尾鱼的GST、ERND酶活性、mRNA表达和P-gp mRNA相对表达量均对诺氟沙星具有响应，且雌、雄个体间存在差异，而基因水平的响应较蛋白水平的敏感^[39]。

除了对水生生物具有一定的危害外，PPCPs还会在水生生物体内蓄积，或通过农田灌溉污染土壤，使农作物富集一定浓度的药物^[40]，并通过食物链进入人体，从而对人体健康产生危害。PPCPs能进入细胞核与DNA结合，引起致癌、致畸、致突变等效应^{[29, 41]}。Adolfsson-Erici等^[42]在5份人体奶汁样品中，发现其中3份含有三氯生，最高浓度达300 μg·kg⁻¹（鲜质量）。PPCPs污染的地表水会渗滤进入地下水，人体长期饮用这种受污染的水，会导致消化道菌群失调、胃肠道感染^[43]，也会使人体的血液细胞、乳腺细胞、肾细胞以及胚胎发生病变^[44]。另外，环境中不同的PPCPs共存会发生协同作用，对生物体的毒性更大^{[37, 45]}。Pomati等^[46]发现环境水平下卡马西平与其他活性药物联合影响人类胚胎细胞的生长和形态。当暴露于咖啡因和磺胺甲恶唑的复合污染时，金鱼的肝脏发生严重的氧化损伤，复合污染对金鱼大脑中的乙酰胆碱酯酶（AChE）产生抑制作用，抑制率为35%^[47]。AChE在生物生理活动中起着重要作用，当其活性降低时，会发生神经元和肌肉损伤^[48]。在多种环境雌激素低剂量联合暴露120 d后，雄性斑马鱼的精子数量被明显抑制，精子大量丢失并出现空腔，而精母细胞则大量增生^[49]。在实际环境中，PPCPs成分复杂，对水生生物体所产生的毒性不确定性更大。由此，研究水环境中PPCPs的降解去除技术尤为重要，有利于保障人体健康以及生态系统的稳定。

鉴于PPCPs在水体环境的污染状况及对生物的危害，如何高效环保地降低PPCPs在水体中的含量成了亟需解决的问题。常见的PPCPs处理技术有物理、化学和生物法，具体的处理技术及其原理、优缺点见表2。就目前我国污水处理厂的处理技术而言，其对PPCPs的降解效果不佳。我国污水处理厂处理废水多通过活性污泥法中的污泥吸附和微生物降解作用来实现污染物的去除^[50]。但是，污染物通过活性污泥吸附则可能会通过剩余污泥形式再次进入环境。由于PPCPs的多样性和复杂性，污水中残留的PPCPs浓度很低且难以被微生物分解利用，低浓度的抗生素类药物更易使细菌产生耐药性^[51-52]。

高铁酸盐是1720年德国Stahl首次发现的一种新型强氧化剂，在水溶液中可产生具有强氧化性的高铁酸根离子，具有选择性强、效率高、无毒害副产物等特点^[66]，逐渐受到人们重视并被利用于去除污水中的有机污染物^{[21, 67]}。

高铁酸盐中的铁元素为+6价，在酸性或碱性条件下都具有极强的氧化性，且在酸性条件下氧化性强于碱性条件，它在酸性条件下的氧化还原电位高于臭氧和氯等，仅次于氟和·OH（Fenton试剂）。常见的氧化剂在酸性及碱性条件下标准电极电势如表3所示。有研究表明，高铁酸盐对偶氮染料20 min的脱色效率为80%，高于次氯酸钠溶液的脱色效率（66%）^[68]；对焦化废水中的多环芳烃的最大去除率达74%，高于传统芬顿工艺的53%^[69]。此外，Fe（Ⅵ）被还原为Fe（Ⅲ）过程中生成的中间产物Fe（Ⅴ）和Fe（Ⅳ）也具有较强的氧化性^[70]，对全氟辛磺酸盐及全氟辛酸的去除效率分别为34%和23%（pH=9）^[71]。

高铁酸盐在水中不稳定，Fe（Ⅵ）可快速自分解转化为Fe（Ⅲ），不同价态离子的中间形态演变,呈现出混凝特性^[74]。有研究表明，经高铁酸盐处理后，水的残留浊度比传统的无机混凝剂更小，絮凝效果更好^[75-77]，因为在高铁酸根被还原的过程中，会经历从Fe（Ⅵ）到Fe（Ⅴ）和Fe（Ⅳ）的中间价态演变过程，最后产生颗粒状Fe（Ⅲ）化合物，这些颗粒表面带负电荷，在溶液中形成稳定的胶体悬浮液^[78]，从而对颗粒物和溶解性有机污染物起到电中和、吸附和网捕的效果^[79]。White和Franklin^[77]使用高铁酸钠对水中的颜色进行脱色处理，在高铁酸盐浓度为0.5—0.9 mg·L⁻¹时可达到很好的脱色效果，与其他三价铁混凝剂相比，高铁酸盐可在相对较低的剂量下达到相同的脱色率。

在发挥高铁酸盐强氧化性的同时结合其还原产物Fe（Ⅲ）的絮凝性，将有利于高铁酸盐在实际污水处理中的应用。

高铁酸盐作为一种强氧化剂，在干燥环境下较为稳定，但在酸性水溶液中极不稳定，Fe（Ⅵ）易被水迅速还原为Fe（Ⅲ）化合物，同时释放氧气^[79]。$ {\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{O}}_{4}^{2-} $与水反生如下反应：

影响$ {\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{O}}_{4}^{2-} $在水溶液中稳定性因素有：溶液中$ {\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{O}}_{4}^{2-} $初始浓度、溶液中共存离子种类、溶液酸碱性和温度等^[80]。

初始浓度的影响。当$ {\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{O}}_{4}^{2-} $初始浓度小于0.025 mol·L⁻¹时，放置60 min后溶液中的$ {\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{O}}_{4}^{2-} $仍有89%，而初始浓度高于0.03 mol·L⁻¹时$ {\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{O}}_{4}^{2-} $几乎被完全分解^[81]。由此可知，高铁酸盐在水溶液中的稳定性受到初始浓度的影响，初始浓度越高越容易自分解，反之溶液稳定^[82]。

共存离子的影响。Cl⁻、Ni²⁺、Co²⁺会促进高铁酸盐的分解^[83-84]，Li⁺、Mg ²⁺、$ {\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{F}}_{6}^{2-} $、$ {{\mathrm{C}}_{2}\mathrm{O}}_{4}^{2-} $抑制高铁酸盐分解，溶液中其他共存的电解质离子也将在不同程度上影响高铁酸盐的稳定性^[85]。

pH值的影响。高铁酸盐在碱性条件下的稳定性较好，并随着pH值的增大而增强^[82]。它在pH值10—11的碱性溶液中非常稳定，而在酸性和中性溶液中会被水还原生成Fe（Ⅲ）^{[76, 82, 86]}。当使用高铁酸钾降解环丙沙星时，由于高铁酸钾不断被消耗，加上自身的水解使溶液pH升高,导致氧化还原电位降低，从而使环丙沙星的降解速率呈现先增大后减小的趋势^[87]。在pH等于或小于4的情况下，由于高铁酸盐的自分解，对乙酰氨基酚（AAP）去除率约为85%，但是在pH值为7时，高铁酸盐稳定且具有高氧化能力，AAP的去除率接近100%（60 min）^[88]。由于高铁酸盐在水中会迅速自分解，且其制备成本高、工艺条件复杂，制约了高铁酸盐的应用。因此，提高高铁酸盐的稳定性将有利于对PPCPs的高效降解。

近年来，高铁酸盐越来越多地应用于污水中PPCPs的处理。当溶液pH值为6—9，高铁酸盐浓度为1—5 mg·L⁻¹时，磺胺甲恶唑和异环磷酰胺的去除率为50%^[89]；当投加400 μmol·L⁻¹高铁酸钾时，阿米替林的去除率为94%^[21]；当高铁酸盐浓度为1 mg·L⁻¹，溶液pH为6时，可以有效地去除环丙沙星，去除率高于70%^[90]。高铁酸盐降解去除有机物是通过其强氧化性以及降解过程中产生的氧化物/氢氧化物作为凝结剂^[91]，对有机污染物进行絮凝、吸附等共同作用的结果。

高铁酸盐作为一种氧化性强、絮凝效果好的氧化剂，与其他氧化剂相比，产生的有毒副产物较少。高铁酸盐降解PPCPs的原理通常为Fe（Ⅵ）与PPCPs反应，生成中间产物，中间产物继续与Fe（Ⅵ）发生反应而进一步降解，即高铁酸盐通过破坏PPCPs原有的分子结构，改变其分子活性来降解PPCPs类污染物^[92]。表4列举了Fe（Ⅵ）与PPCPs的反应机理及中间产物。

在高铁酸盐降解PPCPs的过程中，Fe（Ⅵ）自分解产生的·OH在污染物降解过程中往往扮演着重要的角色。如在高铁酸盐对TBBPA的脱溴反应中，Fe（Ⅵ）氧化产生的·OH与TBBPA分子进行反应，使TBBPA分子中的Br逐个脱离形成游离溴化物以及脱溴中间体：三溴双酚A和双酚A；双酚A与·OH进一步反应，氧化生成4-苄基苯甲酸和邻苯二甲酸^[93]（图1）。此外，高铁酸盐对TBBPA的氧化反应为非自由基降解路径：Fe（Ⅵ）将一个e⁻转移给TBBPA使其形成自由基态中间体，Fe（Ⅵ）被还原成Fe（Ⅴ），中间体通过分子振动以及TBBPA 中两个苯基的裂解生成2,6-二溴-4-(1,1-二甲基乙基)苯酚和2,6-二溴对-(2-叔丁醇)苯酚，再通过去质子化反应和氧化反应生成2,6-二溴苯酚和2,6-二溴对异丙烯基苯醌^[97-98]（图1）。

Fe（Ⅵ）氧化磺胺氯哒嗪（SCP）的主要途径是将磺胺基团中的SO₂挤出，SO₂转化为$ {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-} $^[95]。在Fe（Ⅵ）氧化SCP过程中形成的Fe（Ⅴ）和Fe（Ⅳ）也可与$ {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}^{2-} $反应生成$ {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-} $，另一途径包括SCP的苯胺部分中-NH₂基团被Fe（Ⅵ）自分解过程产生的OH·氧化为-NHOH、-NO，最后被氧化为-NO₂基团^[99]。SCP中磺胺基团经过高铁酸盐氧化去除后可降低SCP的抗生素性质，使其毒性降低^[95]。氟喹诺酮类抗生素环丙沙星和恩诺沙星被高铁酸盐氧化后，哌嗪基环发生裂解或羟基化和氟喹诺酮结构中的双键裂解，氧化后的中间代谢产物更易被生物降解^[100]。

在高铁酸盐降解PPCPs的过程中，pH的影响很大。当pH值从12降到7时可显著提高高铁酸盐对污染物的去除率^[94]，这是由于质子化的Fe（Ⅵ）具有很高的自旋密度，导致其氧化能力非常高^[101-102]。而高铁酸盐的氧化还原电位随pH值的降低而逐渐增加，提高了其反应活性。但是在上文提到，pH值会影响高铁酸盐的稳定性，pH值越高Fe（Ⅵ）越稳定。如何在Fe（Ⅵ）的氧化性与稳定性之间取得平衡，这是利用高铁酸盐降解有机污染物中应该考虑的问题。

随着对高铁酸盐降解机理的深入研究，人们发现Fe（Ⅴ）和Fe（Ⅳ）也可能参与有机污染物的氧化^[103-104]，与Fe（Ⅵ）相比，Fe（Ⅴ）和Fe（Ⅳ）的反应活性提高了几个数量级^[105]，然而，这些价态的高反应性也使它们不稳定并易于分解^[106]。因此，寻找与高铁酸盐相互作用并增强Fe（Ⅳ）/Fe（Ⅴ）形成的物质将可高效稳定地降解水中的PPCPs。

高铁酸盐具有很强的氧化性，但它具有选择性，高铁酸盐与亚硫酸盐联用，可以更好地发挥其氧化特性，提高PPCPs的降解效率。有研究者发现，在Fe（Ⅵ）溶液中添加硫化物可以大大提高有机污染物的氧化速度，原理是亚硫酸盐通过1-e⁻转移形成主要的亚硫酸盐自由基（$ {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}^{-}\cdot $）攻击Fe（Ⅵ），使其形成Fe（Ⅳ）/ Fe（Ⅳ），而$ {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}^{-}\cdot $与氧以扩散控制的速率快速反应，形成更具反应性的过氧自由基$ {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{5}^{-}\cdot $进一步与$ {\mathrm{H}\mathrm{S}\mathrm{O}}_{3}^{-} $反应生成$ {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{-}\cdot $^[107-108]。反应式如下所示：

总反应式为：

Zhang的团队^[107]利用高铁酸盐活化硫酸盐技术去除水中PPCPs，实验结果除了磺胺甲恶唑外，其它7种污染物(苯并三唑、苯酚、环丙沙星、甲基蓝、若丹明B和甲基橙)几乎完全降解（反应时间30 s，pH=9.0）；而这八种PPCPs在高铁酸盐单独处理组的去除率仅为6%；仅使用硫酸盐则对污染物没有去除效果。有机氯农药在K₂FeO₄/Na₂S₂O₈处理体系的降解率大于K₂FeO₄单独处理体系^[109]。CaSO₃能够促进Fe（Ⅵ）对抗生素、药物和农药的氧化速率，氧化速率提高6.1—173.7倍，反应速率取决于pH、CaSO₃剂量和有机污染物的初始浓度^[110]。尽管$ {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{2-} $/Fe（Ⅵ）对某些PPCPs的降解效率很高，但对苯并三唑、苯酚等PPCPs的矿化率不到8%^[107]，这表明在水处理过程中要实现污染物的完全氧化，还需要进一步的研究。另外，这些活化过程需在接近中性pH值、高能量输入等条件下进行，并且污水中某些共存的基质会极大地影响处理效果，因为这些基质对$ {\mathrm{S}\mathrm{O}}_{4}^{-}· $的干扰很大^[110-112]。

1972年Fujishima和Honda首次发现了在TiO₂上进行光催化水分解的方法^[113]。由于TiO₂的光生空穴（h_vb ⁺）具有很强的氧化能力，TiO₂对水中多种有机污染物具有光催化降解作用^[114]。在光催化过程中，可以通过向反应体系中添加其他电子受体来抑制e_cb⁻ / h_vb ⁺重组，从而提高有机污染物的氧化效率^[115]，e_cb⁻是还原剂，Fe（Ⅵ）是强氧化剂，因此，Fe（Ⅵ）的光还原可通过单电子步骤进行，这将会形成Fe（Ⅴ）、Fe（Ⅳ）和Fe（Ⅲ）^[116]，即：

Ma等^[116]以高铁酸钾为电子受体，研究了紫外光下TiO₂悬浮液中磺酰胺的光催化降解，结果表明，UV-TiO₂对磺胺嘧啶(SD)，磺胺甲基嘧啶(SM)和磺胺甲恶唑(SMX)的降解率分别为71%、73%和76%；而在UV-TiO₂- Fe（Ⅵ）体系中SD，SM和SMX降解率分别提高到89%、83%和82%，这表明Fe（Ⅵ）可提高UV-TiO₂对磺酰胺的光降解效率。邻苯二甲酸二甲酯(DMP)是一种难以降解的化合物，当采用高铁酸盐-紫外光催化TiO₂的协同工艺降解水中的DMP时，发现该体系对DMP的降解率高于单独高铁酸盐或TiO₂光催化体系，这是由于高铁酸盐的氧化性具有选择性，但因其强氧化性可被还原为Fe（Ⅴ），与TiO₂光催化联用能够清除电子而产生明显的协同效应^[117]。Fe（Ⅵ）的存在可使双酚A的光催化氧化速度提高约2.5倍，Fe（Ⅵ）不仅可以氧化双酚A，而且可以在光催化过程中捕获电子以形成Fe（Ⅴ），同时防止光催化反应过程中电子和空穴的复合^[118]。因此，高铁酸盐氧化和光催化氧化的结合在环境修复过程中具有良好的应用潜力。

到目前为止，几乎所有使用高铁酸盐进行的光催化实验均使用紫外光作为Degussa TiO₂悬浮液的光源，然而Degussa TiO₂这种合成物效率不高。目前有一种能够在可见光波长照射下发生光催化作用的改性TiO₂正引起人们的关注^[119]，这种材料将更具有实际应用价值。

PPCPs这类新型污染物具有种类繁多、污染范围广、难以被降解去除等特点，传统的水处理工艺已无法满足人们对水处理的需求。高铁酸盐作为一种多功能的氧化剂，同时具备强氧化性和混凝消毒特性，且无毒副产物生成，是一种可大力开发的绿色试剂。但目前高铁酸盐处理PPCPs仅停留在实验室研究阶段，未达到规模化，其实际应用仍面临很大的挑战：（1）高铁酸盐的制备方法复杂，生产成本高，无法满足工业化生产的需求；（2）在潮湿条件下，高铁酸盐容易分解，对运输和储存的要求较高；（3）高铁酸盐氧化-混凝协同去除污染物的研究较少，弄清氧化与混凝的协同作用，对其应用于实际污水中有机污染物的高效降解去除将具有指导作用。

因此，对高铁酸盐的后续研究可从以下方面展开：（1）在现有的制备方法中，电解法可实现高铁酸盐的原位生产且制备出的高铁酸盐稳定性较好，有望发展成为高铁酸盐制备最具潜力的绿色方法。但目前高铁酸盐处理PPCPs仅限于小规模实验，还需考虑实际运行过程中高铁酸盐的制备、投加等问题；（2）高铁酸盐的稳定性与溶液的pH值、共存离子等因素相关，需要在进一步的工作中研究共存离子和所用缓冲溶液类型对高铁酸盐稳定性的影响；（3）高铁酸盐在氧化有机污染物过程中会生成中间价态Fe（Ⅴ）和Fe（Ⅳ），这些中间价态与污染物的降解机理研究较少，目前可利用谱学的发展深入研究高铁酸盐的降解机理，为提高高铁酸盐的氧化能力提供理论支撑；（4）在污水处理过程中，可考虑与其他处理工艺联用，提高高铁酸盐对PPCPs等有机污染物的降解去除效果，减少水处理剂用量，降低处理成本，促进高铁酸盐在实际污水处理中的应用。