-
随着经济发展和城市化进程加快，大气污染已经成为我国主要的环境和社会问题之一并引起广泛关注[1-3]。大气颗粒物对能见度、辐射强迫、生态系统以及呼吸系统等具有重要影响[4-7]，除了一次污染物排放，高浓度的二次气溶胶形成也是区域大气污染的重要贡献[2]，和质量浓度相比，大气颗粒物对气候、环境和健康的影响更多地取决于物理化学特性，例如化学组成、粒径分布和混合性质等[8-9]。成都市污染源排放量大[10-11]，地处青藏高原东部边缘，四川盆地西部，西侧为龙门-邛崃山脉，东邻龙泉山，形成复杂的山谷地形，常年静风，多逆温，空气滞留事件频发[12-13]，相对湿度高，边界层高度低，污染物不易扩散且利于二次污染物的生成和转化[14]。清洁天、霾天和沙尘天化学组分特征及来源存在差异[15]，已有研究多集中于成都市城区PM2.5的观测[15-18]，深入分析大气颗粒物化学组分浓度、粒径分布有助于进一步阐明大气颗粒物的来源、形成规律和迁移转化特征[19]。本研究采样点位于成都市郊，针对成都市2017年冬季一次包括细颗粒物以及沙尘天气在内的持续性重污染过程，对大气颗粒物水溶性离子和碳质气溶胶质量浓度粒径谱及来源进行分析，为冬季大气重污染成因提供基础数据及理论支撑。
另外，城市边界层内污染物垂直变化特征复杂。Zhu等[20]研究结果表明，北京重污染过程传输阶段垂直方向上后向散射剖面呈双层模式，最大输送高度位于0.5—1.0 km之间。李浩文等[21]研究结果表明佛山重污染过程近地面细粒子污染较为严重，消光系数高值区域有明显分层。王跃等[22]对北京2013年2月污染天气过程分析认为边界层低层顺时针风切变与大气中细颗粒物的爆发性增长密切相关。徐栋夫等[23]利用持续垂直探测资料得出成都市消光系数演变与PM2.5浓度值变化对应一致，近地面混合层高度降低、残留层气溶胶向下混合，相对湿度增加均是导致地面污染加重的原因。然而，气溶胶垂直分布和边界层结构演变与化学组分的关系研究仍然较少，这些是影响区域大气污染有效控制的重要因素，本文综合激光雷达资料和气象条件分析成都市边界层内气溶胶以及风场垂直演变特征，以期为成都市大气颗粒物形成的化学和物理机制的深入研究提供基础资料。
-
采样点位于四川省成都市郊成都信息工程大学资环楼(30.37°N, 104.03°E)楼顶，距离地面12 m左右，附近有少量住户，距离制鞋工业区较近且200 m开外有1条绕城高速。大气采样膜选用石英纤维滤膜（Munktell420061，直径81 mm），分级颗粒物样品的采集使用Anderson惯性撞击式 8级采样器(Series20-800)，粒径分段点分别为9.0、5.8、4.7、3.3、2.1、1.1、0.65、0.43 μm，采样流量为28.3 L·min−1。滤膜采样前后置于恒温（（20±1） ℃）恒湿（50%±5%）环境中恒重48 h，膜采样实验时间为2017年12月15日—2018年1月3日，按照《环境空气重量标准》(GB 3095—2012)等级阈值划分，轻度污染及以下每47.5 h采集1组(8个粒径段)颗粒物样品，中度污染及以上每23.5 h采集1组颗粒物样品，更换样品时间在17:30—18:00。共计采集14组126张有效样品膜，其中清洁期1组（12月15日至17日），累积阶段3组（12月17日至22日），重污染阶段6组（12月22日至29日），沙尘阶段3组（12月29日至1月1日），沙尘后1组（1月1日至3日）。
水溶性离子的测量使用Thermo Scientific Dionex Integrion HPIC色谱仪，阴离子使用AERS-4抑制器，检测SO42−、NO3−、Cl−，淋洗液为23 mmol·L−1的KOH溶液；阳离子使用CERS-4抑制器，检测NH4+、K+、Na+、Ca2+、Mg2+，淋洗液为20 mmol·L−1甲磺酸溶液，所有离子标准曲线R2均超过0.999。有机碳(Organic Carbon, OC)和元素碳(Elemental Carbon, EC)的测量采用美国沙漠研究所研制的DRI-2001A型碳分析仪，氦-氖激光波长为633 nm，利用IMPROVE协议的热光反射法（TOR）进行检测[24]，分析得到单位滤膜面积中的OC1、OC2、OC3、OC4、OP、EC1、EC2和EC3等组分的量。有机碳OC为OC1+OC2+OC3+OC4+OPC，元素碳EC定义为EC1+EC2+EC3-OPC[25]。
-
采样期间PM2.5、PM10、NO2和SO2逐小时常规观测数据使用国家环境空气监测站三瓦窑(30.57°N, 104.08°E)观测数据，其位于成都市南部，是距离采样点最近的国控站点。相对湿度、温度等地面气象要素采用成都区域国家气候基准站（56187）MICAPS 3 h观测资料。风速、风向等气象要素数据提取同期ERA-5（0.5°×0.5°）再分析资料用于分析风场垂直分布。
雷达数据来自位于成都市航空港由北京伊孚和融科技有限公司生产的EV-Lidar激光雷达获取的2017年12月17日—2018年1月3日观测数据，其包括边界层高度、退偏比δ(z)、气溶胶光学厚度(AOD)等，以获取污染过程气溶胶垂直分布演变特征。
-
HYSPLIT模式由美国国家海洋和大气管理局(NOAA)的空气资源实验室(Air Resources Laboratory, ARL)以及澳大利亚气象局共同研发的用于计算和分析气流运动，沉降和扩散轨迹的综合模式系统[26]。本研究以成都信息工程大学采样点(30.37N,104.03E)为起始点，每24 h模拟一条后向轨迹，起始高度为500 m，后向时间为48 h。
-
2017年12月15日—2018年1月3日期间成都出现连续17 d污染天气，主要大气污染物(PM2.5、PM10、SO2和NO2)以及气象要素（温度、湿度）变化特征如图1所示。根据污染过程PM2.5与PM10在线观测浓度及PM2.5/PM10比值时间序列情况，将污染过程分为4个阶段。15日18时—17日17时为清洁期，12月16日16时出现此次过程的波谷值16.0 μg·m−3。17日18时—29日17时PM2.5/PM10平均值(0.7)，细颗粒物为主要污染物，PM2.5日均值达到161.2 μg·m−3，SO2和NO2与PM2.5浓度变化趋势基本一致，呈不同程度的上升趋势，该阶段气温日较差大，平均值低于清洁期，可能因为高浓度的气溶胶会对太阳光产生散射和吸收，使到达地面的太阳辐射减少，进而引起地面温度下降[27]。17日18时—22日17时SO42−和NO3−的前体物SO2和NO2浓度较清洁期高，结合48 h后向轨迹（图2），有气团经过广元和南充到达本地800—1000 m高度的低空近距离传输贡献，PM2.5较清洁期明显升高，20日03时PM2.5浓度达到170.0 μg·m−3，为累积阶段；22日18时—29日17时气团运动缓慢，气流轨迹范围较小，污染物不易向周边和上空扩散，PM2.5浓度多数时间达到重度污染并出现本次过程的峰值，22日18时—23日14时PM2.5浓度持续超过192.0 μg·m−3，23日03时达到波峰（259.0 μg·m−3），23日下午至26日中午以重度污染为主，27日傍晚开始到29日14时，相对湿度整体呈上升趋势，夜间相对湿度均在90%以上，白天最低相对湿度在60%以上，有利于颗粒物吸湿增长，消光性增强，有利于更多的气态前提物向二次污染转化，28日08时—29日12时PM2.5质量浓度持续升高，由137.0 μg·m−3上升至293.0 μg·m−3，累计增长156.0 μg·m−3，为重污染阶段。29日下午，受干冷空气影响，气温和相对湿度迅速下降，29日18时—1月1日17时PM2.5质量浓度下降，而气团携带的大量沙尘粒子经过甘肃和青海等地区越过秦岭从盆地偏北方向远距离输送至成都造成粗颗粒物污染，轨迹移动高度可达2.5 km以上，PM10浓度快速增长，平均值达到336.6 μg·m−3，PM2.5/PM10比值0.3，为沙尘阶段。1日18时—2日下午本地污染缓慢增加，PM10浓度有所下降，受本地污染与沙尘污染混合影响，为轻度污染，2日20时污染物浓度迅速下降，空气质量逐渐好转。
-
由于该研究中选用的采样器不存在2.5 μm切割粒径，故将空气动力学等效直径Dp≤2.1 μm的粒子(PM2.1)称为细粒子，Dp为2.1—9.0 μm的粒子称为粗粒子。粗、细颗粒物中主要化学组分质量浓度及比例如图3所示。
整个观测期间PM2.1中主要化学组分OC、NO3−、NH4+和SO42−，在PM2.5质量浓度中的占比分别为27.1%、17.3%、16.7%和10.0%，水溶性离子和碳气溶胶总质量浓度清洁期较低（70.3 μg·m−3），累积阶段103.6 μg·m−3，重污染阶段质量浓度达到147.7 μg·m−3占PM2.5质量浓度的81.7%；沙尘阶段59.1 μg·m−3占PM2.5的55.5%，而同期PM2.5质量浓度是清洁期的2倍，该现象可能是沙尘阶段负载有更多的矿物沙尘[15]。
二次水溶性离子（SNA:SO42−、NO3−、NH4+）在总水溶性粒子中的占比清洁期的82.2%，累积阶段的82.8%升高至重污染阶段90.3%，沙尘阶段80.6%最低，其他城市同样存在该现象，石家庄总水溶性无机离子中二次无机离子的比例由优良天的44.9%上升到重度污染天的77.6%[28]；北京地区一次重污染过程SNA所占颗粒物的比例由污染初期阶段31%增至重霾阶段的40%—54%[29]，另外OC/EC观测期间均大于2，存在二次有机碳（SOC），SOC/OC值由清洁期的36.1%增长至51.4%（累积阶段），77.6%（重污染阶段）和65.1%（沙尘阶段），该结果表明二次气溶胶的形成和积累是此次污染过程发生发展的重要原因，而由于沙尘前锋为北方污染气团[30]，受人为源影响明显[31]，沙尘阶段SOC/OC仅次于重污染阶段而高于清洁期和累积阶段。[NO3−]/[SO42−]平均值细颗粒物污染期间为1.9，说明硝酸盐气溶胶生成丰富，移动源较固定源贡献更大；沙尘阶段0.9，研究表明SO2在传输过程中会转化为硫酸盐[32]，硫酸盐超过当地机动车排放贡献。
PM2.1-9中主要化学组分为OC、Ca2+、NO3−和SO42−。重污染阶段和沙尘阶段SNA在总水溶性离子中的占比分别为62.2%和53.7%，明显低于细粒子中的占比；沙尘阶段Ca2+、Na+、Mg2+质量浓度显著升高，沙尘阶段平均值达到14.9 μg·m−3、2.8 μg·m−3、1.3 μg·m−3，分别是清洁期的1.7、4.0、4.2倍，总质量占总化学组分质量浓度的31.4%，自然源污染物对沙尘污染贡献显著。
-
根据化学组分粒径分布(图4)特征将化学组分分为3类，分别是:(1)NO3−、SO42−和NH4+清洁期、累积阶段和重污染阶段主要为单模态分布并以细模态为主，峰值出现在0.65—1.1 μm，沙尘阶段NO3−和SO42−呈双峰型分布；(2)Ca2+、Mg2+、Na+以粗模态形式存在且在4.7—5.8 μm出现峰值；(3)K+、Cl−、OC、EC呈双峰型分布。
(1) NO3−、SO42−和NH4+
NO3−累积阶段到重污染阶段呈单峰型分布，与北京[33]呈双峰型分布不同，质量浓度主要集中在细模态中，粒径峰值出现在0.65—1.1 μm，1.1—2.1 μm质量浓度由清洁期13.6 μg·m−3升高至重污染阶段的40.9 μg·m−3。这与陶月乐等[19]在成都2012年的研究结果基本一致，成都NO3−可能主要由前提物的云内反应生成，气相反应生成的凝结模态并通过碰并增长过程也不可忽略。另外采样点附近交通发达，汽车尾气等一次污染物的二次转化也是成都市郊细粒子中NO3−的重要来源。NO2的二次转化程度通常用氮表观转化率NOR=[NO3−]/([NO3−]+[NO2])来指示，NOR值越大，表明越多的NO2发生二次转化[34]。PM2.1不同阶段NOR平均值(表1)均达到或高于0.1，重污染阶段NOR值最高（0.28），在带有氧化性的环境条件下，高浓度的NO2有利于通过多相反应进入颗粒态[35]，采样期间日均气温在8.5 ℃以下，低温不利于NH4NO3的分解，促进气粒转化[36]，日均相对湿度由清洁期的56.0%持续升高至重污染阶段的80.1%，相对湿度较高有助于液相反应发生，凝结模态碰并增长使得NO3−主要集中在0.65—2.1 μm。沙尘阶段呈双峰型分布，主峰存在于3.3—4.7 μm，表明大部分NO3−主要以非均相反应存在于粗粒径段中[37]。
SO42−清洁期到重污染阶段主要集中于细模态，呈单峰型分布，峰值出现在0.65—1.1 μm粒径段，重污染阶段1.1—2.1 μm较清洁期升高。SO2的二次转化程度通常用硫表观转化率SOR=[SO42−]/([SO42−]+[SO2])来指示[38]，SOR值越大表明有越多的SO2转化成二次气溶胶。PM2.1中SOR由清洁期的0.46和累积阶段的0.38增长到重污染阶段的0.65(表1)，SO42−可能主要由前体物的云内反应生成以及工业废气等一次污染物的二次转化，持续较高的相对湿度可能是非均相反应增强，细小颗粒物吸湿增长，重污染阶段1.1—2.1 μm粒径段质量浓度显著升高的主要因素[39-40]。沙尘阶段PM2.1-9中SOR平均值达到0.57，与其他阶段差异较大，可能与其来源和化学性质有关[35]，SO42−呈双峰型，主要集中在粗模态中，主峰在4.7—5.8 μm粒径段，SO42−既有来自一次污染源（沙尘、土壤源等），也有来自二次氧化反应，其不易挥发性导致其可以长距离输送[41]。
NH4+呈单峰型分布，粒径峰值均出现在0.65—1.1 μm。0.65—1.1 μm质量浓度由清洁期的17.6 μg·m−3升高至累积阶段的26.6 μg·m−3和重污染阶段的57.0 μg·m−3，1.1—2.1 μm质量浓度重污染阶段较其他阶段明显升高，达到48.4 μg·m−3。细粒径段[NH4+]/[SO42−]平均比值1.52，高于1.5，大气处于富氨条件[42]，NH4+粒径分布与NO3−和SO42−基本一致，主要来源为NH3与酸性气体H2SO4和HNO3反应生成的(NH4)2SO4、NH4HSO4和NH4NO3等[43]。
对重污染阶段二次水溶性离子粒径分布特征进一步分析（图5），22—26日采样期间二次水溶性离子细粒子峰出现在0.65—1.1 μm粒径段，随着污染过程的持续，27—28日SNA浓度持续升高显著，细粒子峰出现在1.1—2.1 μm，相对湿度（87%）较22—26日相对湿度平均值升高11.6%，高湿度下液相反应的加剧可能是细粒子峰由0.65—1.1 μm向1.1—2.1 μm转移的重要原因。
(2) Ca2+、Mg2+、Na+
Ca2+、Mg2+、Na+等来自于土壤、扬尘源。Ca2+主要集中在粗粒子中，呈单峰型分布，粒径峰值出现在4.7—5.8 μm粒径段。该粒径分布特征与成都2012—2013年冬季Ca2+峰值出现在3.3—4.7 μm粒径范围内存在差异[19]，与北京冬季霾天呈单峰型，峰值出现在4.7—5.8 μm粒径范围[44]研究结果基本一致。
Mg2+各阶段均呈单峰型，主要集中在粗颗粒物中，清洁期到重污染阶段峰值均出现在4.7—5.8 μm粒径范围内，与北京冬季粒径分布研究结果较为一致[33]，沙尘阶段粒径峰值出现在3.3—4.7 μm粒径段，与青岛[45]冬季和成都[19]2012—2013年Mg2+呈双峰型分布存在差异。
Na+清洁期到重污染阶段呈双峰型分布，清洁期粒径峰值出现在0.43—0.65 μm和4.7—5.8 μm；累积阶段和重污染阶段粒径峰值出现在0.65—1.1 μm和4.7—5.8 μm；沙尘阶段呈单峰型，主要集中在粗模态中，粒径峰值出现在4.7—5.8 μm粒径段。研究表明细粒子中的Na+主要与人为因素有关，而粗粒子中的Na+主要来自自然源[19]。
(3) K+、Cl−、OC、EC
K+和Cl−作为燃烧过程的标志物[46]，粒径分布较为一致。K+各阶段粒径分布与陶月乐等[19]研究结果略有不同，主峰位于0.43—0.65 μm，弱峰清洁期、重污染阶段和沙尘阶段出现在4.7—5.8 μm，累积阶段位于3.3—4.7 μm。Cl−在清洁期、累积阶段和重污染阶段粒径峰值出现在0.43—0.65 μm粒径段，重污染阶段4.7—5.8 μm存在弱峰，沙尘阶段呈双峰型分布，主峰出现在3.3—4.7 μm粒径段，次峰出现在0.43—0.65 μm粒径段。
OC是一次有机碳与二次有机碳，在观测期间均呈双峰型分布，与Wang等[47]对成都2015年1—2月研究结果一致。细粒子峰均出现在0.43—0.65 μm，粗粒子峰累积阶段和重污染阶段均出现在4.7—5.8 μm粒径段，清洁期和沙尘阶段出现在3.3—4.7 μm粒径范围内。
EC来自于化石燃料或生物质的不完全燃烧，不同阶段粒径分布存在差异。清洁期，累积阶段和重污染阶段呈双峰型分布，沙尘阶段呈多峰型。清洁期和累积阶段细粒子峰均出现在0.43—0.65 μm，粗粒子峰分别出现在3.3—4.7 μm和5.8—9.0 μm粒径段；重污染阶段<0.43 μm粒径段质量浓度最高，可能主要来源于机动车尾气排放[48]，2.1—3.3 μm存在弱峰，主要来源可能是小粒子成核和在液滴中反应凝结所致[49]；沙尘阶段细粒子峰出现在0.43—0.65 μm，粗粒子峰出现在3.3—4.7 μm和5.8—9.0 μm，粗模态EC主要来源于悬浮在空中的沙尘[48]以及传输过程中颗粒物的混合和吸湿增长[50-51]。
-
气溶胶消光系数表示某一波段太阳辐射单位长度、单位面积经气溶胶粒子的散射和吸收作用的削减程度，通常排除云和降水的情况，气溶胶消光系数越大，污染程度越严重，反之，污染程度越弱。2017年12月17日—2018年1月3日成都地区的消光系数垂直分布状况如图6所示。19日04—08时、20日08—18时和21日08—18时，1.5 km以下存在消光系数超过2.5 km−1的大值区。在1 km以上有垂直速度超过0.2 Pa·s−1的下沉气流占主导地位，边界层高度0.4—1.0 km，近地面盛行偏南风且风速2 m·s−1，污染物不易扩散进而在近地面累积。22日—23日12时以及24日08时—25日22时在1 km以下有明显的消光系数大值区，特别是22日存在一条从地面延伸至1 km的消光系数大值带，消光系数随高度升高，1 km处达到最大值4.1 km−1，1 km以上均为下沉气流，边界层高度维持在0.3—0.5 km左右，不利于污染物的垂直扩散，近地面细颗粒物中OC、NO3−、NH4+和SO42−质量浓度升高明显，分别达到74.3 μg·m−3、42.2 μg·m−3、29.9 μg·m−3和18.8 μg·m−3，是清洁期的2.0、2.2、2.6和1.6倍；27日12时—29日12时0.3—0.8 km高度处出现消光系数超过3.0 km−1的大值区，下沉气流高度从1.2 km逐渐下降至近地面，而近地面上升气流垂直速度小于0.1 Pa·s−1，29日成都位于冷锋前部，气压降低[52]，近地面有冷空气楔入，有利于边界层内大气层结趋于稳定，边界层高度0.3—0.5 km，污染物不易垂直扩散，上升气流和下沉气流过渡区存在风切变，近地层风速较小，约2 m·s−1左右，低层消光系数增大，化学组分质量浓度较26日再次升高，28日细颗粒物中化学组分质量浓度达到此次污染过程的峰值（179.5 μg·m−3），结合湿度及后向轨迹分析，持续偏东风或偏南风有利于大气增湿和污染物的区域输送。29日下午由于上升气流与较强的对流，边界层高度升高，垂直扩散条件转好，消光系数强度较之前明显下降，细颗粒物化学组分质量浓度明显降低，污染程度减弱。
后向散射退偏比δ(z)为532 nm垂直方向后向散射系数与532 nm水平方向后向散射系数之比，其可以反映出气溶胶粒子的不规则程度。一般来说形状规则的气溶胶粒子和水云退偏比接近于0，而粒子形状越不规则，其对应的退偏比越大。研究认为沙尘气溶胶退偏比一般大于0.2[53]。2017年12月17日—2018年1月3日退偏比垂直分布状况如图6所示。整个污染过程12月29日11时之前近地面气溶胶退偏比值小于0.1，退偏比低，说明该时段气溶胶粒子以人为气溶胶为主[54]。12月29日11—17时0.3—2.0 km高度退偏比开始增大，强度在0.15—0.2之间，表明此时有部分粗颗粒物传输至成都上空，29日18—23时，1.5 km以上高度的上升气流转为下沉气流，1.5—2.0 km高度退偏比迅速增大，最大值超过0.3，存在大量沙尘粒子，近地面粗颗粒物中Ca2+(20.7 μg·m−3)、Na+(3.6 μg·m−3)和Mg2+(2.0 μg·m−3)平均质量浓度分别较28日Ca2+(9.4 μg·m−3)、Na+(1.7 μg·m−3)和Mg2+(0.7 μg·m−3)升高明显。30日开始退偏比值最大值减小，强度超过0.2的区域增大，表明29日夜间集中抵达成都上空的沙尘粒子开始向上方和下方扩散。31日16时退偏比值明显减小，1月1日1.0—2.0 km高度退偏比值达到0.15—0.2，有部分沙尘离子悬浮在成都上空，1.0 km以下退偏比值0.1左右，沙尘气溶胶影响减弱。
-
（1） PM2.1中SOC在OC中的占比由清洁期的36.1%增长到重污染阶段的77.6%，SNA在水溶性离子中的占比从清洁期82.2%增长到重污染阶段的90.3%，二次气溶胶的形成和积累是此次污染过程发生发展的重要原因；[NO3−]/[SO42−]平均值细颗粒物污染期间为1.9，硝酸盐气溶胶生成丰富，移动源较固定源贡献更大，沙尘阶段0.9，硫酸盐超过当地机动车排放贡献。
（2） NO3−和SO42−重污染阶段呈单峰型分布，峰值粒径出现在0.65—1.1 μm粒径段，主要由前提物的云内反应生成，沙尘阶段呈双峰型分布，主峰位于3.3—4.7 μm，NO3−主要以非均相反应存在于粗粒径段中，SO42−既有来自一次污染源（沙尘、土壤源等），也有来自二次氧化反应；高湿度下液相反应的加剧，NO3−、SO42−和NH4+细粒子峰存在由0.65—1.1 μm向1.1—2.1 μm粒径段转移的现象。Ca2+、Mg2+和Na+集中在粗粒子中，不同阶段主峰主要位于4.7—5.8 μm，自然源对沙尘污染贡献显著。K+和Cl−沙尘阶段呈明显双峰型分布。OC和EC主要呈双模态分布，不同阶段峰值出现的粒径段有所改变。
（3）消光系数演变与细颗粒物中化学组分有较好的对应关系，污染过程期间边界层高度基本低于1.0 km，消光系数大值区累积阶段主要分布在1.5 km以下，重污染阶段主要位于1.0 km以下，污染物主要来源于川东地区低空近距离传输。边界层高度0.5 km左右且伴随有下沉气流，低层偏东风或偏南风有利于大气增湿及污染物区域输送共同造成污染物持续累积升高；沙尘阶段既有一次来源也有二次转化，沙尘粒子从盆地偏北方向远距离输送至成都造成粗颗粒物污染，主要位于1.5—2.0 km高度。
成都市郊冬季一次大气重污染过程化学组分粒径分布特征
The particle size distribution of chemical components during a heavy air pollution period in suburban Chengdu in winter
-
摘要: 利用惯性撞击式8级采样器(Andersen)于2017年12月15日至2018年1月3日对成都大气颗粒物进行连续采样，结合气象观测资料和气溶胶激光雷达数据分析污染过程水溶性无机离子和碳质气溶胶粒径分布变化特征及气溶胶垂直分布演变。结果表明，二次气溶胶的形成和积累是此次污染过程发生发展的重要原因。NO3-和SO42-重污染阶段呈单峰型分布，峰值粒径出现在0.65—1.1 μm粒径段，表明主要由前提物的云内反应生成，沙尘阶段呈双峰型分布，主峰位于3.3—4.7 μm，NO3-主要以非均相反应存在于粗粒径段中，SO42-既有来自一次污染源（沙尘、土壤源等），也有来自二次氧化反应；高湿度下液相反应的加剧，NO3-、SO42-和NH4+细粒子峰由0.65—1.1 μm向1.1—2.1 μm粒径段转移。Ca2+、Mg2+和Na+主要集中在粗模态中，自然源对沙尘污染贡献显著；K+和Cl-沙尘阶段呈明显双峰型分布；OC和EC主要呈双模态分布，不同阶段峰值出现的粒径段有所改变。重污染阶段消光系数大值区主要位于1.0 km以下；边界层高度0.5 km左右且伴随有下沉气流，持续的偏东风或偏南风有利于大气增湿及污染物区域输送共同导致此次污染过程污染物持续升高。本研究可为成都市大气颗粒物形成的化学和物理机制的深入研究提供基础资料。Abstract: The atmospheric particles in Chengdu were continuously sampled from December 15th, 2017 to January 3rd, 2018 by using 8-stage sampler ( Andersen ). Meteorological observation data and aerosol lidar data were used to analyze the particle size distribution characteristics of water-soluble inorganic ions and carbonaceous aerosols and vertical distribution evolution of aerosol during the pollution process. The results showed that the formation and accumulation of secondary aerosols were important reasons for the occurrence and development of this pollution process. NO3- and SO42- were unimodal during the heavy pollution period, peaking at 0.65—1.1 μm, suggesting that they were mainly from in-cloud process. NO3- and SO42- showed a bimodal distribution during the dust period and the main peak was 3.3—4.7 μm., suggesting that NO3- was formed mainly heterogeneous reactions in the coarse particles and SO42- was from both primary pollution sources(dust, soil sources, etc) and secondary oxidation reactions. Owing to high humidity, the aqueous phase reactions of NO3−, SO42- and NH4+ were likely promoted, which led to the peak shifted from 0.65—1.1 μm to 1.1—2.1 μm. Ca2+, Mg2+ and Na+ were mainly concentrated in coarse particles, suggesting that natural sources contribute significantly to dust pollution. The size distribution of K+ and Cl- were bimodal obviously during the dust period. OC and EC were bimodal mainly, and range of peak values were different during the different periods. The large value area of extinction coefficient during the heavy pollution period was mainly below 1.0 km. The boundary layer height was about 0.5 km and accompanied by downdraft airflow, and the continuous easterly or southerly wind were conductive to atmospheric humidification and regional transport of pollutants, which jointly lead to the continuous increase of pollutants in the pollution process. The study can provide basic data for further study on the chemical and physical formation mechanism of atmospheric particulate matter in Chengdu.
-
-
图 1 2017年12月15日—2018年1月3日成都PM2.5、PM10、SO2、NO2质量浓度和PM2.5/PM10值以及温度和相对湿度时间序列
Figure 1. The time series of mass concentration of PM2.5, PM10, SO2, NO2 and the ratio of PM2.5/PM10 and temperature and relative humidity from 15th December 2017 to 3rd January 2018 in Chengdu
图 3 成都2017年12月15日—2018年1月3日采样期间PM2.1和PM2.1-9中化学组分质量浓度
Figure 3. The mass concentration of chemical compositions of PM2.1 and PM9 from 15th December 2017 to 3rd January 2018 in Chengdu and the contribution of chemical compositions in coarse and fine particles in different periods(The inner ring represents fine particles and the outer ring represents coarse particles).
图 2 成都2017年12月重污染过程不同阶段500m后向轨迹
Figure 2. The 500m backward trajectories of different period during heavy pollution process in December 2017 in Chengdu
图 4 成都2017年12月污染过程不同阶段化学组分粒径分布
Figure 4. The size distribution of chemical components during the pollution process in December 2017 in Chengdu
图 5 成都市2017年12月重污染阶段（22日18时—29日17时）二次水溶性离子粒径分布
Figure 5. The size distribution of secondary water-soluble ions during heavy pollution period (from 18:00 on 22nd to 17:00 on 29th)in December 2017 in Chengdu
图 6 成都2017年12月17日—2018年1月3日消光系数，边界层高度（白色实线）、退偏比和风场垂直分布
Figure 6. The vertical structure of extinction coefficient, boundary layer height(white line), depolarization ratio and wind field from 17th December 2017 to 3rd January 2018 in Chengdu.
表 1 PM2.1和PM2.1-9中NOR、SOR及同期湿度、温度平均值
Table 1. Average valules of NOR and SOR in PM2.1 and PM2.1-9, relative humidity and temperature
PM2.1 PM2.1-9 相对湿度/%
Humidity温度/℃
TemperatureNOR SOR NOR SOR 清洁期 0.16 0.46 0.05 0.30 56.0 8.4 累积阶段 0.15 0.38 0.03 0.15 73.3 6.8 重污染阶段 0.28 0.65 0.07 0.33 80.1 7.0 沙尘阶段 0.10 0.51 0.11 0.57 63.0 7.9 
下载: 导出CSV
-
[1] CHE H Z, XIA X, ZHU J, et al. Column aerosol optical properties and aerosol radiative forcing during a serious haze—fog month over North China Plain in 2013 based on ground—based sunphotometer measurements [J]. Atmospheric Chemistry Physics, 2014, 14(4): 2125-2138. doi: 10.5194/acp-14-2125-2014 [2] HUANG R J, ZHANG Y L, BOZZETTI C, et al. High secondary aerosol contribution to particulate pollution during haze events in China [J]. Nature, 2014, 514(7521): 218-222. doi: 10.1038/nature13774 [3] ZHANG X Y, WANG Y Q, NIU T, et al. Atmospheric aerosol compositions in China: Spatial/temporal variability, chemical signature, regional haze distribution and comparisons with global aerosols [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2012, 12(2): 779-799. doi: 10.5194/acp-12-779-2012 [4] CHE H Z, ZHANG X Y, LI Y, et al. Horizontal visibility trends in China 1981–2005 [J]. Geophysical Research Letters, 2007, 34(24): L24706. doi: 10.1029/2007GL031450 [5] DUAN J C, TAN J H. Atmospheric heavy metals and Arsenic in China: Situation, sources and control policies [J]. Atmospheric Environment, 2013, 74: 93-101. doi: 10.1016/j.atmosenv.2013.03.031 [6] LI Q, ZHANG R H, WANG Y. Interannual variation of the wintertime fog-haze days across central and Eastern China and its relation with East Asian winter monsoon [J]. International Journal of Climatology, 2016, 36(1): 346-354. doi: 10.1002/joc.4350 [7] SUN Z Q, MU Y J, LIU Y J, et al. A comparison study on airborne particles during haze days and non-haze days in Beijing [J]. Science of the Total Environment, 2013, 456/457: 1-8. doi: 10.1016/j.scitotenv.2013.03.006 [8] HARMSEN M J H M, DORST P, VUUREN D P, et al. Co-benefits of black carbon mitigation for climate and air quality [J]. Climatic Change, 2020, 163(3): 1519-1538. doi: 10.1007/s10584-020-02800-8 [9] LIN W W, DAI J J, LIU R, et al. Integrated assessment of health risk and climate effects of black carbon in the Pearl River Delta region, China [J]. Environmental Research, 2019, 176: 108522. doi: 10.1016/j.envres.2019.06.003 [10] HUANG X, SONG Y, LI M M, et al. A high-resolution ammonia emission inventory in China[J]. Global Biogeochemical Cycles, 2012, 26(1),doi:10.1029/2011gb004161. [11] ZHAO B, WANG S X, DONG X Y, et al. Environmental effects of the recent emission changes in China: Implications for particulate matter pollution and soil acidification [J]. Environmental Research Letters, 2013, 8(2): 024031. doi: 10.1088/1748-9326/8/2/024031 [12] LIAO T T, WANG S, AI J, et al. Heavy pollution episodes, transport pathways and potential sources of PM2.5 during the winter of 2013 in Chengdu (China) [J]. Science of the Total Environment, 2017, 584/585: 1056-1065. doi: 10.1016/j.scitotenv.2017.01.160 [13] LIAO T T, GUI K, JIANG W T, et al. Air stagnation and its impact on air quality during winter in Sichuan and Chongqing, southwestern China [J]. Science of the Total Environment, 2018, 635: 576-585. doi: 10.1016/j.scitotenv.2018.04.122 [14] WANG L L, ZHANG N, LIU Z R, et al. The influence of climate factors, meteorological conditions, and boundary-layer structure on severe haze pollution in the Beijing-Tianjin-Hebei region during January 2013 [J]. Advances in Meteorology, 2014, 2014: 1-14. [15] HUANG X J, ZHANG J K, LUO B, et al. Water-soluble ions in PM2.5 during spring haze and dust periods in Chengdu, China: Variations, nitrate formation and potential source areas [J]. Environmental Pollution, 2018, 243: 1740-1749. doi: 10.1016/j.envpol.2018.09.126 [16] TAO J, GAO J, ZHANG L, et al. PM2.5 pollution in a megacity of southwest China: Source apportionment and implication [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2014, 14(16): 8679-8699. doi: 10.5194/acp-14-8679-2014 [17] TIAN M, WANG H B, CHEN Y, et al. Highly time-resolved characterization of water-soluble inorganic ions in PM2.5 in a humid and acidic mega city in Sichuan Basin, China [J]. Science of the Total Environment, 2017, 580: 224-234. doi: 10.1016/j.scitotenv.2016.12.048 [18] WANG H B, TIAN M, CHEN Y, et al. Seasonal characteristics, formation mechanisms and source origins of PM2.5 in two megacities in Sichuan Basin, China [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2018, 18(2): 865-881. doi: 10.5194/acp-18-865-2018 [19] 陶月乐, 李亲凯, 张俊, 等. 成都市大气颗粒物粒径分布及水溶性离子组成的季节变化特征 [J]. 环境科学, 2017, 38(10): 4034-4043. doi: 10.13227/j.hjkx.201702175 TAO Y L, LI Q K, ZHANG J, et al. Seasonal variations in particle size distribution and water-soluble ion composition of atmospheric particles in Chengdu [J]. Environmental Science, 2017, 38(10): 4034-4043(in Chinese). doi: 10.13227/j.hjkx.201702175
[20] ZHU X W, TANG G Q, HU B, et al. Regional pollution and its formation mechanism over North China Plain: A case study with ceilometer observations and model simulations [J]. Journal of Geophysical Research:Atmospheres, 2016, 121(24): 14574-14588. doi: 10.1002/2016JD025730 [21] 李浩文, 张阿思, 步巧利, 等. 2015年干季佛山一次重空气污染过程形成机理研究 [J]. 环境科学学报, 2017, 37(8): 3044-3053. doi: 10.13671/j.hjkxxb.2017.0069 LI H W, ZHANG A, BU Q L, et al. Investigation of the formation mechanism of a heavy air pollution episode in the dry season of 2015 in Foshan [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2017, 37(8): 3044-3053(in Chinese). doi: 10.13671/j.hjkxxb.2017.0069
[22] 王跃, 王莉莉, 赵广娜, 等. 北京冬季PM2.5重污染时段不同尺度环流形势及边界层结构分析 [J]. 气候与环境研究, 2014, 19(2): 173-184. doi: 10.3878/j.issn.1006-9585.2014.13178 WANG Y, WANG L L, ZHAO G N, et al. Analysis of different-scales circulation patterns and boundary layer structure of PM2.5 heavy pollutions in Beijing during winter [J]. Climatic and Environmental Research, 2014, 19(2): 173-184(in Chinese). doi: 10.3878/j.issn.1006-9585.2014.13178
[23] 徐栋夫, 曹萍萍, 王源程. 成都一次重污染过程的气溶胶光学特性垂直分布 [J]. 气象, 2020, 46(7): 948-958. doi: 10.7519/j.issn.1000-0526.2020.07.007 XU D F, CAO P P, WANG Y C. Study of the vertical distribution of aerosol optical properties during a heavy pollution event in Chengdu [J]. Meteorological Monthly, 2020, 46(7): 948-958(in Chinese). doi: 10.7519/j.issn.1000-0526.2020.07.007
[24] 马丽, 余晔, 王博, 等. 兰州春夏季PM10碳组分昼夜变化特征与来源分析 [J]. 环境科学, 2017, 38(4): 1289-1297. MA L, YU Y, WANG B, et al. Day-night variation and source apportionment of carbonaceous aerosols in PM10 during spring and summer of Lanzhou [J]. Environmental Science, 2017, 38(4): 1289-1297(in Chinese).
[25] 李建军, 沈振兴, 同帜, 等. 西安冬春季PM10中碳气溶胶的昼夜变化特征 [J]. 环境科学, 2009, 30(5): 1506-1513. doi: 10.3321/j.issn:0250-3301.2009.05.042 LI J J, SHEN Z X, TONG Z, et al. Day-night variation of carbonaceous aerosols in PM10 during winter and spring over Xi'an [J]. Environmental Science, 2009, 30(5): 1506-1513(in Chinese). doi: 10.3321/j.issn:0250-3301.2009.05.042
[26] SIROIS A, BOTTENHEIM J W. Use of backward trajectories to interpret the 5-year record of PAN and O3ambient air concentrations at Kejimkujik National Park, Nova Scotia [J]. Journal of Geophysical Research Atmospheres, 1995, 100(D2): 2867. doi: 10.1029/94JD02951 [27] SOLAZZO E, BIANCONI R, PIROVANO G, et al. Operational model evaluation for particulate matter in Europe and North America in the context of AQMEII [J]. Atmospheric Environment, 2012, 53: 75-92. doi: 10.1016/j.atmosenv.2012.02.045 [28] 刘景云, 刘子锐, 温天雪, 等. 石家庄秋季一次典型霾污染过程水溶性离子粒径分布特征 [J]. 环境科学, 2016, 37(9): 3258-3267. LIU J Y, LIU Z R, WEN T X, et al. Characteristics of the size distribution of water soluble inorganic ions during a typical hzae pollution in the autumn in Shijiazhuang [J]. Environmental Science, 2016, 37(9): 3258-3267(in Chinese).
[29] SUN Y L, JIANG Q, WANG Z F, et al. Investigation of the sources and evolution processes of severe haze pollution in Beijing in January 2013 [J]. Journal of Geophysical Research:Atmospheres, 2014, 119(7): 4380-4398. doi: 10.1002/2014JD021641 [30] 宿文康, 鲍晓磊, 倪爽英, 等. 2018年石家庄市秋冬季典型霾污染特征 [J]. 环境科学, 2019, 40(11): 4755-4763. doi: 10.13227/j.hjkx.201903241 SU W K, BAO X L, NI S Y, et al. Characteristics of haze pollution episodes during autumn and winter in 2018 in Shijiazhuang [J]. Environmental Science, 2019, 40(11): 4755-4763(in Chinese). doi: 10.13227/j.hjkx.201903241
[31] 彭倩倩, 刘晓环, 杜金花, 等. 青岛冬季霾-沙尘重污染过程PM1理化特征及来源分析 [J]. 中国环境科学, 2020, 40(9): 3731-3740. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2020.09.003 PENG Q Q, LIU X H, DU J H, et al. Physicochemical characteristics and source analysis of PM1 during winter haze-dust pollution event in Qingdao [J]. China Environmental Science, 2020, 40(9): 3731-3740(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2020.09.003
[32] LI P F, YAN R C, YU S C, et al. Reinstate regional transport of PM2.5 as a major cause of severe haze in Beijing [J]. PNAS, 2015, 112(21): E2739-E2740. doi: 10.1073/pnas.1502596112 [33] HUANG X J, LIU Z R, ZHANG J K, et al. Seasonal variation and secondary formation of size-segregated aerosol water-soluble inorganic ions during pollution episodes in Beijing [J]. Atmospheric Research, 2016, 168: 70-79. doi: 10.1016/j.atmosres.2015.08.021 [34] KIM B M, TEFFERA S, ZELDIN M D. Characterization of PM2.5 and PM10 in the south Coast air basin of southern California: Part 1—spatial variations [J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 2000, 50(12): 2034-2044. [35] 周敏, 陈长虹, 王红丽, 等. 上海市秋季典型大气高污染过程中颗粒物的化学组成变化特征 [J]. 环境科学学报, 2012, 32(1): 81-92. doi: 10.13671/j.hjkxxb.2012.01.019 ZHOU M, CHEN C H, WANG H L, et al. Chemical characteristics of particulate matters during air pollution episodes in autumn of Shanghai, China [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2012, 32(1): 81-92(in Chinese). doi: 10.13671/j.hjkxxb.2012.01.019
[36] 王娜, 殷宝辉, 王静, 等. 漯河市PM10和PM2.5中水溶性离子浓度特征及其来源解析 [J]. 环境科学研究, 2018, 31(12): 2073-2082. WANG N, YIN B H, WANG J, et al. Characteristics of water-soluble ion concentration associated with PM10 and PM2.5 and source apportionment in Luohe city [J]. Research of Environmental Sciences, 2018, 31(12): 2073-2082(in Chinese).
[37] 杨阳, 李杏茹, 陈曦, 等. 春季沙尘过程北京市不同粒径大气气溶胶污染特征及来源分析 [J]. 环境科学, 2018, 39(12): 5315-5322. doi: 10.13227/j.hjkx.201804237 YANG Y, LI X R, CHEN X, et al. Analysis of different particle sizes, pollution characteristics, and sources of atmospheric aerosols during the spring dust period in Beijing [J]. Environmental Science, 2018, 39(12): 5315-5322(in Chinese). doi: 10.13227/j.hjkx.201804237
[38] WANG Y, ZHUANG G S, TANG A H, et al. The ion chemistry and the source of PM2.5 aerosol in Beijing [J]. Atmospheric Environment, 2005, 39(21): 3771-3784. doi: 10.1016/j.atmosenv.2005.03.013 [39] GUO S, HU M, WANG Z B, et al. Size-resolved aerosol water-soluble ionic compositions in the summer of Beijing: Implication of regional secondary formation [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2010, 10(3): 947-959. doi: 10.5194/acp-10-947-2010 [40] WANG X F, WANG W X, YANG L X, et al. The secondary formation of inorganic aerosols in the droplet mode through heterogeneous aqueous reactions under haze conditions [J]. Atmospheric Environment, 2012, 63: 68-76. doi: 10.1016/j.atmosenv.2012.09.029 [41] HU M, WU Z J, SLANINA J, et al. Acidic gases, ammonia and water-soluble ions in PM2.5 at a coastal site in the Pearl River Delta, China [J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(25): 6310-6320. doi: 10.1016/j.atmosenv.2008.02.015 [42] TIAN M, WANG H B, CHEN Y, et al. Characteristics of aerosol pollution during heavy haze events in Suzhou, China [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2016, 16(11): 7357-7371. doi: 10.5194/acp-16-7357-2016 [43] KIM J Y, SONG C H, GHIM Y S, et al. An investigation on NH3 emissions and particulate NH4+-NO3− formation in East Asia [J]. Atmospheric Environment, 2006, 40(12): 2139-2150. doi: 10.1016/j.atmosenv.2005.11.048 [44] 黄怡民, 刘子锐, 温天雪, 等. 北京雾霾天气下气溶胶中水溶性无机盐粒径分布 [J]. 安全与环境学报, 2013, 13(4): 117-121. doi: 10.3969/j.issn.1009-6094.2013.04.026 HUANG Y M, LIU Z R, WEN T X, et al. Mass size distributions of the water-soluble inorganic ions in the haze-fog weather of Beijing [J]. Journal of Safety and Environment, 2013, 13(4): 117-121(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1009-6094.2013.04.026
[45] 刘臻, 祁建华, 王琳, 等. 青岛大气气溶胶水溶性无机离子的粒径分布特征 [J]. 中国环境科学, 2012, 32(8): 1422-1432. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2012.08.012 LIU Z, QI J H, WANG L, et al. Particle size distribution of water-soluble inorganic ions of atmospheric aerosol in Qingdao [J]. China Environmental Science, 2012, 32(8): 1422-1432(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2012.08.012
[46] ANDREAE M O, ANDREAE T W, ANNEGARN H, et al. Airborne studies of aerosol emissions from savanna fires in southern Africa: 2. Aerosol chemical composition [J]. Journal of Geophysical Research:Atmospheres, 1998, 103(D24): 32119-32128. doi: 10.1029/98JD02280 [47] WANG J, ZHANG J S, LIU Z J, et al. Characterization of chemical compositions in size-segregated atmospheric particles during severe haze episodes in three mega-cities of China [J]. Atmospheric Research, 2017, 187: 138-146. doi: 10.1016/j.atmosres.2016.12.004 [48] LAN Z J, CHEN D L, LI X, et al. Modal characteristics of carbonaceous aerosol size distribution in an urban atmosphere of South China [J]. Atmospheric Research, 2011, 100(1): 51-60. doi: 10.1016/j.atmosres.2010.12.022 [49] WHITBY K T, HUSAR R B, LIU B Y H. The aerosol size distribution of los angeles smog[M]//Aerosols and Atmospheric Chemistry. Amsterdam: Elsevier, 1972: 237-264. [50] 王红磊, 朱彬, 安俊琳, 等. 亚青会期间南京市气溶胶中OC和EC的粒径分布 [J]. 环境科学, 2014, 35(9): 3271-3279. doi: 10.13227/j.hjkx.2014.09.005 WANG H L, ZHU B, AN J L, et al. Size distribution and characterization of OC and EC in atmospheric aerosols during the Asian youth games of Nanjing, China [J]. Environmental Science, 2014, 35(9): 3271-3279(in Chinese). doi: 10.13227/j.hjkx.2014.09.005
[51] WANG X M, CHEN J M, CHENG T T, et al. Particle number concentration, size distribution and chemical composition during haze and photochemical smog episodes in Shanghai [J]. Journal of Environmental Sciences, 2014, 26(9): 1894-1902. doi: 10.1016/j.jes.2014.07.003 [52] 宋明昊, 张小玲, 袁亮, 等. 成都冬季一次持续污染过程气象成因及气溶胶垂直结构和演变特征 [J]. 环境科学学报, 2020, 40(2): 408-417. doi: 10.13671/j.hjkxxb.2019.0421 SONG M H, ZHANG X L, YUAN L, et al. Meteorological effects and aerosol vertical structure and evolution characteristics of a continuous pollution process in winter in Chengdu [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2020, 40(2): 408-417(in Chinese). doi: 10.13671/j.hjkxxb.2019.0421
[53] LIU Z Y, FAIRLIE T D, UNO I, et al. Transpacific transport and evolution of the optical properties of Asian dust [J]. Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, 2013, 116: 24-33. doi: 10.1016/j.jqsrt.2012.11.011 [54] 宋跃辉, 华灯鑫, 李仕春, 等. 微脉冲偏振激光雷达探测城市底层气溶胶 [J]. 光子学报, 2012, 41(10): 1140-1144. doi: 10.3788/gzxb20124110.1140 SONG Y H, HUA D X, LI S C, et al. Detection of bottom aerosols in urban area using micro-pulse polarization lidar [J]. Acta Photonica Sinica, 2012, 41(10): 1140-1144(in Chinese). doi: 10.3788/gzxb20124110.1140
-
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 2555
- HTML全文浏览数: 2555
- PDF下载数: 42
- 施引文献: 0
