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近年来, 我国经济的飞速发展推动了城市群聚集度不断提高, 其中京津冀、长三角、珠三角形成的特大城市群是典型代表. 城市群的聚集在产生经济规模效应的同时, 也带来了一系列的社会和环境问题, 尤其以大气环境影响最为显著[1-3], 城市群光化学反应引发的复合型污染使得污染治理变得更为复杂[4-6]. 大气氧化能力的大小及其变化是区域污染、全球变化以及生态环境影响的关键因素[7-8]. 大气中的自由基是最重要的大气氧化剂, 通常将大气中OH、HO2、RO2等自由基合称为ROx, 对流层中几乎所有可能被氧化的痕量气体都主要通过ROx反应而被转化和去除, ROx是局地大气自清洁能力的一个重要表征指标[9-10]. 挥发性有机化合物（VOCs）是光化学反应中重要的参与物与前体物, 对大气中ROx平衡有关键性作用[11-12]. VOCs源强的不确定性, 导致VOCs对ROx生成影响研究不够深入. VOCs在ROx形成过程中的重要作用已被外场科学试验和模式模拟所证实[11, 13], 国外学者对VOCs在ROx循环转化中的机制和作用的分析和讨论逐步增多[14-16], 国内曾开展VOCs对ROx收支平衡影响的分析[8, 12], 对HOx自由基在大气中的循环过程进行了讨论. 但总体而言, 定量分析, 尤其是模式定量计算VOCs源强不确定性对ROx生成和控制影响的研究在国内鲜见报道.
本研究修改和完善了WRF-Chem模式中的ROx化学反应过程，输出相关过程的生成率及损耗率，并补充输出特定诊断量（如Ln/Q）, 系统的定量计算了VOCs源强对ROx生成和收支平衡的影响，有助于对开展快速城市群建设背景下大气环境效应，特别是O3污染防控的研究体系完善.
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本研究气象数据来源于中国气象局气候中心，选取的时间段为2007年8月. 模拟对比的主要因子为温度、相对湿度、10 m风速和10 m风向；空气质量数据主要来源于中国科学院2007年夏季开展的“北京地区大气环境监测行动计划”，对比时间段为2007年8月，对比污染因子为O3和NO2；本文还参考引用了大气自由基等观测资料或研究结果. 主要包括： 2006年8月Lu等[17]在北京大学和榆垡TVOC观测数据, 2006年7月Lu等[12]在广州后花园OH和HO2观测数据, 2006年7月Liu等[18]在北京利用OBM基于实际观测的O3、H2O、CO、NO2、NO、HCHO和CH3CHO等浓度，模拟得到的ROx数据.
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本研究人为排放源数据来源于INTEX-B排放源清单，该排放源按照电厂、工业、交通和居民生活分为4个大类，污染物包含了SO2、NOx、CO、NMVOC、PM10、PM2.5、BC和OC共8种，VOCs物种按照电厂、工业、交通、居民化石燃料燃烧、居民生物燃料燃烧和居民非燃料燃烧分为6大类[19]，按照SAPRC-99化学机制分类为30种. 本研究参考Li等[20]方法对排放源清单进行月变化处理；生物质燃烧源来源于FINNv1源[21]，分辨率1 km，火源数据主要针对开放式燃烧源, 包括野火（森林或草地）, 农业燃烧, 其它有组织野外燃烧等, 但不包括生物燃料燃烧（该类并入人为源中计算）；生物源来源于NCAR地球系统实验室大气化学分部的MEGAN模块（MEGANv2.04版）计算所得[22]. 排放源数据的参考年份为2006年和2007年.
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空气质量模式采用WRF-Chem3.5.1版本 [23], 其中气相化学机制选用VOCs-NOx-O3关系研究中广泛使用的CBM-Z机制[24], 在该机制中增加OH、HO2和RO2生成率和损耗率的计算并迭代输出；加入Ln/Q诊断量并输出[7, 25]. 光解率求解方案选用Fast-J方案[26], 其他参数见表1.
模式采用两层嵌套, 第一层中心经纬度位于35°N、110°E，水平分辨率81 km，格点数为83×65；第二层中心经纬度位于31.5°N、115°E，水平分辨率为27 km，格点数为64×97. 模式顶层气压设置为50 hPa，垂直分层28层，第一层距离地面约30 m. 模式化学场初始和边界条件来源于全球模式MOZART-4数据[27]，每6 小时更新一次. 模式按月模拟，初始化时间7 d.
Zhang等[19]指出，INTEX-B中AVOCs排放源的不确定性变化范围为±68%，为此, 本研究设计了3种敏感性试验方案，分别为：方案S1：基准INTEX-B人为源；方案S2：AVOCs源排放量增加68%；方案S3：AVOCs源排放量减少68%. 讨论VOCs源强不确定性对ROx平衡的影响.
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本研究采用标准化指标[平均偏差（MB）、平均误差（ME）、均方根误差（RMSE）、标准平均偏差（NMB）、标准平均误差（NME）、一致性指数（IOA）和相关系数（CC）]对模式模拟的主要气象要素与主要污染物与观测数据进行了对比分析, 评估WRF-Chem模式的模拟性能. 主要标准化指标计算公式与定义, 详细的气象要素与主要污染物对比分析可参考王峰等[6]分析结果, 从对比结果来看, 本研究WRF-Chem模式的模拟结果性能与Wang等[28]、Li等[29] MM5模式模拟结果及Zhang等[30]WRF模式模拟结果相比, 本研究部分指标优于已有研究的模拟性能（表2）.
本研究利用WRF-Chem模式模拟的O3结果与京津冀6个站点实测结果有较好的一致性, 模拟性能指标优于Wang等[28]、Li等[29]的研究结果；模式模拟结果客观反映了NO2总体变化趋势, 但对峰值模拟出现高估, 特别是保定和禹城. NO2峰值的高估可能与VOCs源强的低估有关[31]. 本结果优于Wang等[28]、 Li等[29]利用CMAQ模式模拟结果（表3）.
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前文出现的部分模拟偏差（例如O3峰值的低估，以及NO2在个别站点的峰值高估）, 可能与VOCs源强的低估有关, 对比WRF-Chem模式模拟的TVOC与Lu等[17]在北京大学（39.99°N, 116.30°E）和榆垡（北京南郊, 39.51°N, 116.30°E）观测结果, 如图1所示. 在方案 S1下, WRF-Chem模式模拟的TVOC远低于观测值，北京大学站观测均值比模拟均值高出约3.5倍, 榆垡站观测均值比模拟均值高出约3倍. 在方案 S2下，北京大学站和榆垡站TVOC模拟值迅速增加，观测值分别高出模拟值约2.1倍和1.5倍，说明INTEX-B排放源中明显低估了AVOCs排放量，且城区比郊区低估更高.
AVOCs源的低估, 对WRF-Chem模式模拟的ROx结果会产生显著影响. 图2是在方案S1、S2和S3下，WRF-Chem模式模拟的OH、HO2浓度与Lu等[12]在广州后花园站点观测结果的对比（2006年7月），对应的模拟性能指标计算见表4. 在方案S1下，WRF-Chem模式较好的反映了OH、HO2的日变化，但OH观测峰值比模拟峰值高出30%以上, HO2观测峰值高出模拟峰值3倍以上. AVOCs排放量增加（方案S2）时, OH模拟值显著改善, HO2模拟峰值明显增升, 但HO2模拟值仍然低于观测值1.5倍以上. 当AVOCs排放量减少68%（方案S3）时, OH、HO2模拟值均大幅度下降.
VOCs的氧化是大气中HOx （= OH+HO2）重要来源. AVOCs增加（方案S2）后, HOx模拟显著改善, 说明AVOCs排放量的低估是HOx模拟偏低的主要原因. 这一点从方案S1、S2和S3模拟中HOx主要来源日变化曲线容易看出（OH最主要来源是HONO和O3的光解, HO2最主要来源是HCHO和其它醛类的光解）, 具体见图3. 可以看出, AVOCs排放量增加（方案S2）和减少（方案S3）导致OH和HO2生成率峰值急剧变化, 最终显著改变HOx浓度. 从图3中还看出, AVOCs源的增减会影响到各主要反应过程日变化峰值出现的时间, 这可能与源的改变对化学反应速率产生影响有关[20, 32].
图4给出了方案S1、S2和S3条件下, WRF-Chem模式模拟OH、HO2和RO2 月均浓度（molecules·cm−3）日变化与Liu等[18]利用OBM模式模拟结果对比. 方案S1条件下, WRF-Chem模式模拟的OH峰值浓度达到14.4×106 molecules·cm−3, 比Liu等[18] 9.6×106 molecules·cm−3高约60%, HO2模拟峰值为5.3×108 molecules·cm−3, 比Liu等[18]6.8×108 molecules·cm−3偏低，RO2模拟峰值为3.1×108 molecules·cm−3, 比Liu等[18]4.5×108 molecules·cm−3也偏低. 当AVOCs增加68%（方案S2）后, 除OH外, HO2和RO2模拟与Liu等[18]结果很相近.
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为定量分析VOCs源不确定性对ROx收支平衡的影响, 选择北京、上海、广州等3个城市分别作为京津冀、长三角、珠三角的典型特大城市代表, 考察OH、HO2和RO2的生成率[P（OH）、P（HO2）、P（RO2）]和损耗率[L（OH）、L（HO2）、L（RO2）].
根据模式模拟结果计算可得, 在方案S1情境下, P（OH）主要来源于NO+HO2反应（北京80%、 上海69%、广州73%）, P（HO2）主要来源于CO+OH反应（北京44%、上海32%、广州36%）, CH3O2+NO反应（北京16%、上海18%、广州16%）和HCHO+OH反应（北京11%、上海10%、广州11%）, P（RO2）主要来源于ISOP（isoprene）、 ETH（ethene）、CH4、C2H6、 OLET、OLEI、ALD2、 MGLY和XYL与OH的反应（北京82%、上海85%、广州90%）. L（OH）主要消耗于CO+OH反应（北京37%、上海24%、 广州30%）和NO2+OH反应（北京20%、上海30%、广州23%）, L（HO2）主要消耗于NO+HO2反应（93%—98%）, L（RO2）主要消耗于NO+CH3O2反应（86%—94%）. 图5给出了ROx生成主要关联的化学反应及其贡献比例（损耗率贡献比例图略）.
图6以北京为例给出了2007年8月WRF-Chem模式模拟的ROx在方案S1和方案S2情景下主要收支情况. 由图6a可知, 在方案S1情境下, ROx总初级生成率（图6中红色箭头表示, ROx相互转化除外）分别为2.07×10−9 h−1（其中OH为1.23 ×10−9 h−1、 HO2为0.51 ×10−9 h−1、 RO2为0.33 ×10−9 h−1）（北京）（图6a）、1.53 ×10−9 h−1（其中OH为1.02 ×10−9 h−1、 HO2为0.26×10−9 h−1、 RO2为0.25 ×10−9 h−1）（上海）、1.50×10−9 h−1（其中OH为1.07×10−9 h−1、 HO2为0.23×10−9 h−1、 RO2为0.20×10−9 h−1）（广州）, 具体数值见表5. 其中, 最主要的初级生成反应为O（1D）+H2O（其中, 北京 0.81 ×10−9 h−1、 上海 0.56 ×10−9 h−1、 广州 0.74 ×10−9 h−1）, 以及HCHO、ALD2、MGLY、acetone的光解 （其中, 北京0.64 ×10−9 h−1、 上海0.38×10−9 h−1、 广州0.33 ×10−9 h−1）.
当AVOCs源排放量增加68%（方案S2）后, ROx初级生成率明显增大. 北京ROx总初级生成率增为3.06×10−9 h−1, 相对方案 S1增幅达48%（图6b）;上海为2.17×10−9 h−1, 增幅42%; 广州为2.03 ×10−9 h−1, 增幅35%. 当AVOCs源排放量减少68%（方案S3）后, ROx初级生成率显著减少, 北京、上海和广州分别减少39%、32%和26%, 具体反应速率变化见表5.
ROx最终从大气中消除主要通过其在大气中存贮态物种（比如HNO3和有机酸等）干湿沉降过程来实现. 模拟结果表明:ROx与NOx反应的净损耗率为0.87×10−9—1.40×10−9 h−1, 其中NO2 + OH —> HNO3反应在北京损耗率达1.24×10−9 h−1（图6a）, 在上海和广州也分别达到0.87×10−9 h−1和0.84×10−9 h−1. ROx与NOx反应的净损耗率远高于自由基间反应的损耗率[0.22×10−9 h−1 （北京）（图6a）、0.08×10−9 h−1 （上海）、0.11×10−9 h−1 （广州）]，说明这些城市是较典型的高NOx浓度区.
在方案S2下， ROx净损耗率也显著增加, 例如, ROx与NOx反应的净损耗率在北京增加了33%（1.86×10−9 h−1）（图6b）, 在上海增加了32%（1.16×10−9 h−1）, 在广州增加了20%（1.04×10−9 h−1）. 自由基间的反应损耗率，北京增加了118%（0.48×10−9 h−1）（图6b）, 上海增加了88%（0.15×10−9 h−1）, 广州增加了91%（0.21×10−9 h−1）. 在方案 S3下， 在三个区域，ROx与NOx反应净损耗率减少了15%—29%；自由基间的反应损耗率减少了36%—68%. 见表6.
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当AVOCs源增加68%, ROx白天月平均浓度显著增加（图7）, 京津冀、长三角、珠三角OH增幅依次为4%—48%、4%—52%和4%—44%（图7a）, HO2增幅分别为10%—120%、10%—140%和10%—120%（图7b）, RO2增幅分别为20%—280%、20%—240%和10%—140%（图7c）, 具体数值见表7.
ROx白天月平均浓度增加幅度较大的区域集中在特大城市周边或沿海地区, 与这些地区为VOCs敏感区的判断一致（图8）, 同时水汽较为丰富的地区与增幅较强区也有较好的相关性.
AVOCs源排放量增加68%后, 大气边界层近地层区域（地面1 km高度以下）ROx白天（06:00–18:00）经向月均值增幅OH为1%—5%（图9a）、 HO2为4%—16%（图9b）、 RO2为6%—26%（图9c）. AVOCs源排放量减少68%后, 大气边界层内ROx白天经向月均值降幅OH为2%—8%（图9d）、 HO2为6%—15%（图9e）、 RO2为8%—24%（图9f）. 总体而言, 在我国东部沿海区域, 随着高度的增加, ROx增减幅度减小, 近地层增减幅度最大；而从纬度变化情况看, 增减幅度较大的区域集中在40°N附近, 与城市聚集程度有较高的关联性.
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ROx是局地大气自清洁能力的重要表征指标, VOCs源的不确定对ROx浓度分布、收支平衡和空间分布的影响必然会对污染治理, 特别是O3防控策略制定带来影响. Ln/Q是目前被广泛应用于O3-NOx-VOCs敏感性判别的一个重要指示性判据[17, 33-34], 其中Ln表示与NOX反应的ROx损耗率总和, 主要包括OH+NO2、 HO2+NO2、C2O3+NO2、CRO+NO2、OH+NO、RO2+NO、XO2+NO、TO2+NO、NAP+NO、ISOPP+NO等反应的损耗率. Q是ROx生成率, 包括了表5中ROx主要生成反应在内的所有对ROx生成有贡献的反应生成率的总和. Ln/Q>0.5, 代表该区域光化学反应为VOCs敏感（说明该区域NOx较丰富, VOCs浓度的改变容易引起O3的变化）； Ln/Q<0.5, 则代表该区域的光化学反应为NOx敏感；Ln/Q=0.5为过渡区域.
模式第二层覆盖区的Ln/Q计算结果表明（图8）, 我国大部分大型城区Ln/Q>0.5，多数郊区或农村Ln/Q<0.5（图8a）. 这意味着大型城区基本为VOCs敏感区, 与前人研究结果一致[17, 35]. 当AVOCs源排放量增加68%（方案S2）后, 导致ROx收支平衡发生变化, ROx损耗率和生成率的改变, 直接影响Ln和Q值, 部分地区从VOCs敏感区（Ln/Q>0.5）转变为NOx敏感区（Ln/Q<0.5）, 特别是许多大型城市的周边地区改变较多（图8b）, 这意味AVOCs源的低估会引起VOCs敏感区判定的夸大, 从而降低O3调控对策的有效性, 从而也说明VOCs的不确定性导致的ROx的变化对局地污染防控策略制定影响重大.
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（1）WRF-Chem模式模拟性能总体稳定可靠，部分指标优于已有研究成果的模拟性能, O3模拟指标比其他结果更优, 较真实的反映了区域污染现状, 对评估区域大气化学过程和变量分析有较高的可信度.
（2）VOCs源强的不确定性影响到ROx中各主要化学反应过程贡献比例, 从而影响ROx日变化和峰值变化，影响其生成过程.
（3）VOCs源强的不确定性对大气中ROx收支平衡有较大影响, 对主要化学过程的贡献率和损耗率较为敏感, 从而影响到与ROx有关联各个反应过程.
（4）VOCs源强的不确定性影响到ROx的空间分布变化, 进而影响到ROx空间分布变化, VOCs源强增加后，ROx增幅明显的区域主要集中于京津冀、长三角和珠三角中心城市及其周边区域，因此VOCs源强不确定性造成的影响也重点集中在这些复合型污染较为严重的区域.
（5）VOCs源强的不确定性影响ROx形成过程中NOx和VOCs敏感区的判断, 特别是VOCs源强明显低估会夸大VOCs敏感区的范围, 从而降低O3调控对策的有效性.
VOCs源强不确定性对ROx平衡影响的模拟分析
WRF-chem simulations of the impacts of uncertainty in VOC emissions on ROx budgets
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摘要: 本文对区域空气质量模式WRF-Chem主要化学模块进行了改进，定量输出大气关键自由基（ROx=OH+HO2+RO2）参与反应的主要化学过程生成率、损耗率与相关收支平衡量，为无法定量分析和比较VOCs源强的不确定性对ROx平衡影响提供了一种新的定量分析方法，由此可减小污染防治中臭氧生成敏感区的误判，有助于完善开展快速城市群建设背景下大气环境效应的研究体系. 人为VOCs排放源（AVOCs）增加（减少）68%后，三大城市群中OH、HO2和RO2生成率增幅达到4%—280%（对应减少为2%—80%），以北京、上海、广州为三大城市群代表的城市ROx初级生成率增幅达到35%—48%（对应减少为26%—39%）. 3个城市中，ROx生成率贡献最大的两类化学过程均为O1D+H2O 和HCHO，ALD2等的光解，ROx损耗主要关联的化学过程为OH+NO2（占比达71%—85%）. 分析表明，当AVOCs源增加68%之后，ROx白天月平均浓度在京津冀、长三角、珠三角的增幅OH为4%—48%、4%—52%与4%—44%，HO2为10%—120%、10%—140%与10%—120%，RO2为20%—280%、20%—240%与10%—140%，以大气边界层内ROx白天经向月均值增幅计算，OH为1%—5%，HO2为4%—16%，RO2为6%—26%. AVOCs源排放量增加68%后，导致ROx收支平衡发生变化，直接影响与NOx反应的ROx的损耗率(Ln)和ROx的生成率(Q)值，部分地区从VOCs敏感区转变为NOx敏感区，这意味着AVOCs排放源的低估导致VOCs敏感区的夸大，从而降低O3调控对策的有效性，从而也说明VOCs的不确定性导致的ROx的变化对局地污染防控策略制定影响重大.
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关键词:
- 挥发性有机化合物(VOCs) /
- 源强不确定性 /
- 自由基(ROx) /
- WRF-Chem模式 /
- 城市群
Abstract: This study utilized the WRF-Chem model, with modified chemical modules. It provided a possibility to quantitative calculation the production and loss rates of hydroxyl(OH) and peroxy(HO2, RO2) radicals(ROx=OH+HO2+RO2), which few studies have been investigated in China. This facilitated the evaluation of the impacts of uncertainty in VOC emission on ROx budget. It is helpful to improve the research system of atmospheric environmental effects under the background of rapid urban agglomeration construction. Results indicated that 68% increases(decreases) in anthropogenic VOCs (AVOCs) emissions produced 4%—280% enhancements (2%—80% reductions) in the concentrations of OH, HO2, and RO2 in the Beijing-Tianjin-Hebei region, Yangtze River Delta, and Pearl River Delta of China, and resulted in 35%—48% enhancements (26%—39% reductions) in the primary ROx production in Beijing, Shanghai, and Guangzhou. For the three cities, the two largest contributors to the ROx production rate were the reaction of O1D + H2O and photolysis of HCHO, ALD2, and others; the reaction of OH + NO2 (71%—85%) was the major ROx sink. Analysis shows that 68% increases in AVOCs led to 4%—48%, 4%—52%, and 4%—44% enhancements of OH, 10%—120%, 10%—140%, and 10%—120% of HO2, 20%—280%, 20%—240%, and 10%—140% of RO2 in the three regions respectively. A 68% increases in AVOCs enhanced monthly meridional-mean daytime concentrations of OH, HO2, and RO2 by 1%—5% , 4%—16% and 6%—26% in the atmospheric boundary layer respectively. Changes in the source strength of VOCs will affect ROx budgets, led to Ln (radical termination by NOx) and Q (radical production) change, some areas alter from a VOC-sensitive regime to a NOx-sensitive regime. A significant underestimation of the source of VOCs will exaggerate the range of VOCs-sensitive areas, thereby reducing the effectiveness of O3 control strategies.-
Key words:
- volatile organic compounds(VOCs) /
- uncertainty in VOCs emissions /
- ROx /
- WRF-Chem model /
- city clusters
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图 2 2006年7月方案S1、S2和S3下, WRF-Chem模式模拟的广州后花园站点OH与HO2小时均值与利用OBM模式模拟结果对比
Figure 2. Comparison of hourly simulations of OH and HO2 for cases S1, S2, and S3 based on WRF-Chem model with those of based on OBM model at the Guangzhou Backgarden site in July, 2006
图 3 方案S1、S2和S3下WRF-Chem模式模拟OH和HO2主要来源的日变化（2006年7月）
Figure 3. Diurnal profiles of the major reactions of OH and HO2 productions for cases S1, S2, and S3 in July, 2006
图 5 WRF-Chem模式模拟的P（OH）、P（HO2）、P（RO2）日均浓度值分别在北京、上海、广州主要反应及其贡献率（2007年8月）
Figure 5. Daytime average fractional contributions to the major OH、HO2 and RO2 production simulated by WRF-Chem in Beijing, Shanghai and Guangzhou in August 2007.
图 6 WRF-Chem模式模拟2007年8月白天（6:00-18:00）北京ROx收支（单位×10−9 h−1）
Figure 6. Daytime average budgets of ROx radicals in Beijing in August 2007 for cases （a） S1 and （b） S2. Primary ROx sources and sinks are marked in red and blue, respectively. The production and loss rates are in units of ×10−9 h−1.
图 7 AVOCs源排放量增加68%后, WRF-Chem模式模拟2007年8月我国东部沿海区白天ROx月均浓度变化
Figure 7. Daytime monthly average enhancements of ROx simulated by WRF-Chem due to a 68% increase in AVOCs emissions in August, 2007
图 8 2007年8月我国东部沿海区（a）WRF-Chem模式模拟方案S1下白天Ln/Q月均值, （b）方案S2下Ln/Q值的改变（即VOCs敏感或NOx敏感区的转换）
Figure 8. Daytime monthly mean and changing of Ln/Q simulated by WRF-Chem with cases S1 and S2 in August, 2007
图 9 AVOCs源排放量增加68%后, WRF-Chem模式模拟2007年8月我国东部沿海区白天（06:00–18:00）（a） OH, （b） HO2, （c） RO2经向月均增幅, 以及AVOCs源排放量减少68%后白天（d） OH,（e） HO2, （f） RO2经向月均降幅
Figure 9. Monthly meridional-mean daytime enhancements of （a） OH, （b） HO2, and （c） RO2, and decreases of （d） OH, （e） HO2, and （f） RO2 as a function of latitude and altitude in August 2007 due to a 68% increase or decrease in AVOC emissions
表 1 WRF-Chem模式物理和化学过程/参数化方案
Table 1. Physical and chemical options used in the WRF-Chem model
过程类型
Option参数化/求解方案选择
Parameterization scheme微物理过程 Purdue Lin 积云对流 New Grell scheme （G3） 长波辐射 RRTM 短波辐射 Goddard 陆面过程 Noah 边界层 YSU 光解过程 Fast-J 化学过程 CBM-Z 气溶胶过程 MOZAIC 
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表 2 2007年8月WRF-Chem气象场模拟性能指标1）
Table 2. Performance metrics of WRF-Chem meteorology simulations in August, 2007
温度/°C
Temperature相对湿度/%
Relative humidity风速/（m·s−1）
Wind speed风向/ （°）
Wind direction文献
ReferenceRMSE MB IOA RMSE MB IOA RMSE MB IOA RMSE MB IOA 2.5 0.2 0.90 16.3 −5.5 0.78 2.5 1.6 0.56 99.3 2.6 0.65 本研究 — −0.9 0.90 — −1.3 0.78 2.1 0.9 0.65 — 2.5 — [28] — 0.5 0.88 — −1.1 0.86 1.5 0.6 0.62 — 2.6 — [29] 3.1 0.8 — 17.4 −5.7 — 2.2 1.1 — 60.9 8.2 — [30] 1）“—”表示文献未提供该数据
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表 3 2007年8月WRF-Chem模拟的O3 和 NO2模拟性能指标
Table 3. Performance metrics of WRF-Chem simulations of O3 and NO2 in August, 2007
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表 4 WRF-Chem模式模拟HOx与Lu等[12]观测结果对比的模拟性能指标
Table 4. Performance metrics of WRF-Chem simulations of HOx at the Guangzhou Backgarden site in July, 2006
MB ME RMSE NMB /% NME /% IOA R OH −1.90 2.30 3.00 −34.60 40.90 0.91 0.81 HO2 −3.00 3.00 4.70 −75.80 75.90 0.58 0.82 （2006年7月广州后花园观测点, MB, ME和RMSE的单位对OH是×106molecules·cm−3, 对HO2为×108molecules·cm−3）
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表 5 WRF-Chem模式模拟ROx初级生成率的主要反应（单位：×10−9 h−1）
Table 5. Major reactions of ROx production of WRF-Chem simulations （×10−9 h−1）
自由基
Radical化学反应
Chemical reaction北京 上海 广州 S1 S2 S3 S1 S2 S3 S1 S2 S3 OH HONO + hv 0.27 0.31 0.22 0.40 0.50 0.35 0.29 0.35 0.27 O（1D）+H2O 0.81 0.97 0.67 0.56 0.67 0.48 0.74 0.91 0.64 OLET…+O3 0.15 0.25 0.05 0.07 0.12 0.02 0.05 0.12 0.02 HO2 HCHO + hv 0.33 0.62 0.17 0.18 0.32 0.11 0.17 0.22 0.12 ALD2…+hv 0.12 0.21 0.03 0.06 0.10 0.02 0.05 0.09 0.02 ETH…+O3 0.06 0.11 0.02 0.02 0.05 0.01 0.02 0.04 0.01 RO2 OLET…+O3 0.14 0.34 0.05 0.11 0.15 0.02 0.08 0.13 0.02 AONE…+hv 0.19 0.25 0.06 0.14 0.21 0.03 0.12 0.17 0.03
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表 6 WRF-Chem模式模拟ROx净损耗率的主要反应（单位： 10−9 h−1）
Table 6. Major reactions of ROx loss rates of WRF-Chem simulations （Unit: 10−9 h−1）
自由基
Radical化学反应
Chemical reaction北京 上海 广州 S1 S2 S3 S1 S2 S3 S1 S2 S3 OH OH+NO2 1.24 1.53 0.86 0.87 1.15 0.63 0.84 1.01 0.65 OH+NO 0.05 0.07 0.02 0.05 0.07 0.03 0.02 0.03 0.01 OH+HO2 0.04 0.07 0.02 0.01 0.01 0.00 0.03 0.03 0.02 HO2 HO2+HO2 0.10 0.23 0.03 0.00 0.00 0.00 0.04 0.07 0.02 HO2+RO2 0.08 0.18 0.03 0.00 0.01 0.00 0.05 0.07 0.03 HO2+OH 0.04 0.07 0.02 0.01 0.01 0.00 0.03 0.03 0.02 RO2 RO2+HO2 0.08 0.18 0.01 0.01 0.02 0.00 0.02 0.05 0.01 RO2+NO2 0.05 0.12 0.01 0.00 0.01 0.00 0.01 0.03 0.01 RO2+NO 0.06 0.14 0.01 0.01 0.02 0.00 0.02 0.04 0.01
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表 7 AVOCs源排放量增加68%后, 2007年8月京津冀、长三角、珠三角ROx白天月均浓度增幅（%）
Table 7. Daytime monthly average enhancements of ROx in BTH, YRD and PRD due to a 68% increase in AVOCs emissions in August, 2007 （%）
自由基
Radical京津冀 长三角 珠三角 OH 4—48 4—52 4—44 HO2 10—120 10—140 10—120 RO2 20—280 20—240 10—140
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