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羰基化合物是大气环境中普遍存在的成分，因其对人类不良的健康影响而受到广泛关注. 如甲醛（HCHO）是一种可能的人类致癌物，乙醛（CH3CHO）也被证明对动物具有致癌性. 它们被世界卫生组织分别列为一级和二级致癌物质[1 − 2]. 羰基化合物具有很高的反应活性，其光解反应是自由基（·OH、HO2·和RO2·）的重要来源，贡献高达46%[3]. 当·OH与硝酸根（NO3−）进行光化学降解反应时会驱动光氧化并最终导致二次污染物的形成，如O3和过氧乙酰硝酸盐（PAN）[4]. 羰基化合物中的二羰基化合物与环氧化物进行非均相反应直接促进二次有机气溶胶（SOA）的生成，并且初级气溶胶中的羰基化合物与·OH反应间接影响SOA[5]. 因此羰基化合物是大气光化学反应的重要前体物和中间产物.
羰基化合物（如HCHO、CH3CHO）大气寿命较短，约为几个小时（HCHO为3.8—8.6 h，CH3CHO为9 h）[6]，在紫外线的照射下可以通过光解反应在大气中去除[2]. 在这一过程中会产生·OH和HO2·自由基，显著影响大气的氧化能力[7]. 大气氧化性反映了对流层大气化学的基本驱动力，在污染物二次生成中起着重要作用. Liu等分析汇总了北京地区不同年份、不同季节和不同场景下的羰基化合物浓度水平，发现北京地区在举行重大赛事、会议和活动期间采取管控措施情况下典型羰基化合物减少了27%—64%[8]. Mo等垂直测量了广州市大气环境中不同高度下（地面、118 m和488 m）羰基化合物含量，结果发现羰基化合物在垂直运输过程中有光化学二次生成，导致羰基化合物浓度与高度呈正比[9]. Yang等通过多元线性回归模型区分了泰山上典型羰基化合物的来源占比[10]. Xue等分析了中国香港和珠江三角洲（PRD）地区污染大气的氧化能力和自由基化学[11]. Shen等量化了潮汕地区自由基的预算，并关注了羰基化合物在其初级形成中的作用[12]. 然而，针对中小城市羰基化合物对大气氧化性的影响研究还比较少.
本研究首先分析了2022年8月份临沂市羰基化合物的组成及日变化水平，确定重点分析时间段. 通过多元线性回归，确定临沂市大气中HCHO和CH3CHO背景值、一次来源和二次生成源的相对贡献. 在此基础上，探讨了HCHO和CH3CHO二次形成机理，计算不同物种的相对活性反映增量（RIR），确定了HCHO和CH3CHO与其前体物的关系，证明了羰基化合物对大气氧化性的重要贡献.
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本研究观测站点位于临沂市河东区教育楼顶（35°5′ N，118°24′ E），距离地面约20 m，如图1所示，该采样点紧邻城市主干道，位于东兴路和东夷大街交汇处. 在早晚高峰期时段，交通十分繁忙. 除此之外，采样点周围植被丰富，小区、商场、办公场所环绕四周. 以往的研究表明，该采样点可以反映临沂市城市大气污染的总体状况[13].
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羰基化合物的采样方法基于美国环境保护署（USEPA）推荐的环境空气中羰基化合物（TO-11A）的标准测定方法，具体方法如下：使用吸附小柱（Sep-Pak, Waters,美国）采集，当空气通过涂有酸化的DNPH吸附柱时，通过吸附衍生反应，羰基化合物和2,4-二硝基苯肼（DNPH）在采样过程中产生苯腙化合物. 为了防止O3氧化DNPH和生成的苯腙化合物，在采样系统吸附小柱首端连接涂有碘化钾（KI）滤筒以去除O3干扰[14]. 当空气湿度过高时，碘化钾滤筒吸收一定量水分后变为黄色，减弱或失去除O3功能，应立即更换，保证采样数据准确性[15].
将DNPH采样柱成品，连接至多通路羰基化合物采样器上，采样器共12通路采样软管，做好日期、时间、个数标记，以铝箔包裹柱体，依次连接在通路上. 每日采样时间24 h，采样间隔为2 h. 每2 小时启动1路采样管，采样流量设置为
1200 mL·min−1. 于次日采样开始时间进行采样管更换、收集. 实验期间共采集167个有效样品. 用柱帽和柱尾把采样柱两端密封，为了避免样本污染和挥发，将采集样本置于4 ℃以下保存，并在一周内对样本进行分析[16].为了对羰基化合物进行模式模拟，在预报的O3光化学污染日（O3体积分数大于93 × 10−9）（8月5日—8月8日）收集了VOCs数据. 首先使用高纯氮气（大于99.999%）清洗不锈钢采样罐并抽真空. 然后，用采样罐进行气体采集. 在采样时安装限流阀，在负压条件下连续两个小时将大气吸入罐体中. 从08:00—18:00连续采样，整个白天获得5个样品. 在光化学污染日期间共得到20个罐体样品. 使用气相色谱质谱联用仪（Trace
1310 -ISQ7000 ）对样品进行定量分析. 现场大气O3、CO和NO / NO2由美国赛默飞气体分析仪在线监测获得. 气象参数（包括风速、风向、温度、相对湿度（ RH ）、大气压力和能见度）由自动气象站监测获得. 以上仪器的校准和质量保证的细节可以在以往的研究中找到[13]. -
本研究采用基于来源示踪法的多元线性回归模型，来区分背景羰基化合物体积分数、一次来源、二次生成源，并定量地描述不同来源随时间变化的贡献变化趋势. 选取环境中CO、总氧化剂Ox（O3和NO2），分别作为一次源和二次源的示踪物. CO主要来自燃料不完全燃烧排放，化学性质稳定，很难与大气中其他物质反应. 除此之外CO难溶于水，在大气中的留存时间长，主要通过扩散稀释使体积分数降低. 因此，在8月临沂多雨的天气情况下，CO作为源示踪法中一次来源的示踪剂非常可靠[16]. O3光化学性质活泼，它的生成、消耗与光照和大气污染物的存在密切相关. 光照会使氮氧化物（NOx）和挥发性有机化合物等大气污染物发生光化学反应，产生以O3为标志的光化学烟雾，因此本研究使用Ox作为二次来源的示踪物[16]. 这里使用的多元线性回归模型方程如下:
公式（1）中
$ \left[\mathrm{羰}\mathrm{基}\mathrm{化}\mathrm{合}\mathrm{物}\right] $ 、$ \left[\mathrm{C}\mathrm{O}\right] $ 、$ \left[{\mathrm{O}}_{x}\right] $ 分别代表计算的羰基化合物体积分数、CO体积分数、Ox体积分数$ . {\gamma }_{1} $ 、$ {\gamma }_{2} $ 、$ {\gamma }_{3} $ 分别代表多元线性回归拟合模型得到的系数$ \mathrm{. }{\gamma }_{1} $ 、$ {\gamma }_{2}\times \left[\mathrm{C}\mathrm{O}\right] $ 、$ {\gamma }_{3}\times \left[{\mathrm{O}}_{x}\right] $ 分别代表背景体积分数、一次源和二次源. 需要指出的是方法中背景体积分数是指不能由一次排放或二次生成解释的羰基化合物部分，这可能是由于远距离大气输送等因素产生的[17]. -
OBM模式被认为是模拟大气环境中原位化学过程的有力工具. 该模型是一个零维化学盒模型，是基于Master Chemical Mechanism （MCM）（一种阐释大气化学反应机理的化学模块），将实际观测得到的污染物数据输入模式，以研究大气中光化学反应. 在光化学臭氧污染[18 − 19]、PAN的形成[20]、自由基与大气氧化性的关系[21]、羰基化合物的二次生成[22]中已被广泛应用.
MCM模式中近乎明确的化学机制，包含了140多种VOCs组分、
5833 种分子和自由基的17000 种反应，全面描述了大气中的均相气相反应. 此外模型还考虑了大气边界层内的非均相气相过程、沉积作用和稀释混合. 在模式模拟中，该模型受观测数据的影响约束，数据包括O3、SO2、CO、NO、NO2、VOCs、羰基化合物、温度（T）、湿度（RH）. 并将上述数据处理为1 h分辨率. 通过插值法对离线采集的VOCs、HCHO和CH3CHO 的2 h分辨率数据进行处理. 为了使模型模拟连续准确，日间缺失的数据替换为平均值，对于夜间数据，如CH4、C2—C10非甲烷烃类化合物的体积分数，主要依据与CO的线性关系，将CH4和C2—C10 的非甲烷烃浓度推算至1 h时间分辨率；并基于CO和Ox的多元线性回归外推了羰基化合物浓度. 外推夜间数据的目的是为了便于模式的持续运行，不会对白天的模拟结果产生显著影响[22 − 24]. -
相对增量反应活性（RIR）是反应光化学反应二次净生成速率与其前体物之间的敏感性的重要指标. 通过削减前体物体积分数导致羰基化合物净生成速率的变化来反应不同的前体物对羰基化合物生成效果的影响. RIR的方法已被广泛地用于O3[25]和羰基化合物[26]的敏感性实验中. 计算公式见式（2）.
式中，RIR（x）为物种的相对增量反应活性；
$ {P}_{\mathrm{羰}\mathrm{基}\mathrm{化}\mathrm{合}\mathrm{物}}（x） $ 为羰基化合物通过模式模拟出的净生成；x为前体物种；$ {P}_{\mathrm{羰}\mathrm{基}\mathrm{化}\mathrm{合}\mathrm{物}}（x-\Delta x） $ 为前体物消减$ \Delta x $ 体积分数变化后羰基化合物的净生成.本研究以8月5日—8月8日4 d观测数据为约束条件，使用OBM模型模拟诊断了临沂市的HCHO和CH3CHO的生成、消耗路径. 同时通过人为改变输入模式的前体物质体积分数，计算前体物的相对增量反应活性，分析前体物质对HCHO和CH3CHO生成作用的影响. 最后分析了不同种类的物质对大气氧化性的贡献.
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图2为2022年8月临沂市4项常规污染物（O3、二氧化硫（SO2）、二氧化氮（NO2）、一氧化氮（NO））、羰基化合物以及气温风速风向序列图. 总体来看，在整个8月期间，临沂市多云以阴雨为主，阴雨天数高达19 d（频率61.3%）. 从图2可以看出，观测站点气温高（日平均气温28.4 ℃± 5.44 ℃）、湿度大（日平均湿度74.8% ± 16.4%），风速较小（日平均风速（0.61 ± 0.33） m·s−1），污染物不易远距离传输扩散，容易累积. 在观测期间，HCHO体积分数φ（HCHO）为（4.95±2.01）×10−9，CH3CHO体积分数φ（CH3CHO）为（3.34±1.40）×10−9. 由表1可知，HCHO体积分数低于临汾市[27]、东营市油田采样点[26]、北京市[14]、中国香港特别行政区[2]，高于法国的Orléans[28]、美国的圣金华河谷和加州南海岸[29]、地中海地区[30]，与湛江市体积分数相接近[31]. CH3CHO体积分数低于东营市油田采样点[26]、湛江市[31]，高于地中海沿岸[30]. 此外羰基化合物加强观测期间（8月5日—8月9日），O3达到峰值的时间滞后于羰基化合物，间接表明羰基化合物对O3光化学二次生成的贡献.
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图3为临沂市典型羰基化合物及常规污染物平均日变化特征图. 羰基化合物体积分数在早晨（06:00—10:00）和傍晚（16:00—20:00）有升高趋势，这与早晚高峰有关，机动车尾气排放是羰基化合物重要的一次来源. 如Zhou等研究表明，汽车移动源排放的VOCs以羰基化合物为主，占总VOCs排放的27%—84%[32]. 张盛华等研究也揭示了西安地区移动源排放的羰基化合物体积分数占总体积分数的25%[33]. 日间羰基化合物体积分数逐渐上升，在13:00时达到峰值，然后缓慢下降，说明光化学反应显著促进了羰基化合物的二次生成. Huang等[34]和Qian等[35]的研究也表明，羰基化合物二次生成源是其重要的来源之一. 在夜间（21:00—次日03:00）羰基化合物维持较高体积分数，这可能与夜间大气边界层高度降低，污染物不易扩散，导致体积分数处于较高水平. 此外有研究表明柴油车尾气排放的羰基化合物主要是HCHO和CH3CHO[36]，观测地点紧邻城市主干道，周围有在建工地，夜间柴油车行驶较为频繁，因此夜间柴油车尾气排放也是影响夜间羰基化合物体积分数的重要原因. 总的来说，羰基化合物体积分数与早晚高峰机动车尾气排放有关，同时光化学反应二次生成也是羰基化合物的重要来源之一. 羰基化合物体积分数的变化与印度浦那地区相一致[37]. 然而与临沂地区不同的是淄博地区羰基化合物体积分数在凌晨（03:00和06:00）出现峰值，这主要是因为淄博地区受到工业夜间排放的影响[38].
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为了进一步量化羰基化合物不同来源的贡献，应用多元线性回归的方法对临沂市8月5日—8月9日含量最为丰富的HCHO和CH3CHO进行来源分析. 线性回归系数和一次源和二次源对羰基化合物的相对贡献如表2所示. 结果表明，HCHO背景体积分数占52.86%、一次源占12.86%、二次源占34.28%；CH3CHO背景体积分数占45.28%、一次源占18.80%、二次源占35.95%. HCHO的一次源占比低于Li等人研究的北京地区（76%）[39]、汾渭平原（36.6%）[27]和泰安市泰山（22%）[10]，高于廊坊市香河县和兴隆县（9.9%和3.7%）[40]. HCHO的二次源占比低于深圳市（38%）[41]，高于北京二次源（23%）[39]、武汉市省市区和郊区监控站点（17.5%和32.4%）[16]，与浙江省温岭市农村站点相持平（34.9%）[42]，与珠江三角洲地区羰基化合物二次源生成较多的结论相一致[43]. CH3CHO的一次源贡献低于南京市、美国匹兹堡（25.8%），高于上述地区二次源贡献（26.5%）[44 − 45]. 与 Cheng等[17]对中国香港地区研究后得出的羰基化合物在夏季以二次生成为主的结论相一致. 临沂市HCHO、CH3CHO的二次源占比为34.28%、35.95%，高于一次源贡献，如果可以减少羰基化合物二次生成，将对临沂市空气污染治理起到重要的推动作用. 除此之外，图4、图5描述了HCHO和CH3CHO各个来源呈现明显的时间变化趋势. 在10:00 HCHO和CH3CHO二次源体积分数开始缓慢上升，在13:00左右达到峰值，之后缓慢下降. 这说明了光化学反应与羰基化合物二次源有直接关系.
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研究表明，临沂市羰基化合物受到强烈的光化学二次生成的影响，在本小节采用OBM箱式模型对临沂市的HCHO和CH3CHO二次生成模式模拟，以量化其二次生成和消耗情况. 在图6中显示了8月5日—8月9日特例天HCHO生成、消耗路径及收支结果. 从图6可以看出，HCHO的光化学生成、损失过程主要发生在白天，生成速率高于损失速率，最终为净生成，并且不同采样天，控制HCHO光化学收支的化学过程基本相同. 在日间（7：00—19：00）HCHO的总生成率为（3.44±1.54）×10−9 h−1，总消耗率为（2.78±1.40）×10−9 h−1，净生成率为（0.95±0.53）×10−9 h−1. 对比以往的研究来看，生成速率明显低于东营农村油田站点[26]、北京[46]、中国香港[11]. 这主要与当地的VOCs组分及体积分数有显著的关系，临沂作为三线城市，光化学反应二次生成的前体物体积分数显著低于上述地区. 具体的，控制HCHO化学生成的反应最主要的是O2+CH3O·（贡献率为28%）、O2+RO· （来自除烯烃的VOCs）（贡献率为19%）、O2+RO·（来自烯烃）（贡献率为18%），其他的路径RO2·/RO3·、OVOCs光解等亦有贡献. 控制上海市HCHO二次生成的反应主路径是·OH与烯烃（贡献了70%左右）[17]. HCHO消解过程主要是受自身光解反应和与· OH的反应，两者对HCHO消耗的贡献分别为41.8%和51.2%. 日出后反应速率开始上升，并在正午时达到峰值，在这之后反应速率开始下降，并在夜间保持较低的水平.
图7显示了CH3CHO生成和消耗路径. 从图7可以看出，控制CH3CHO光化学生成的化学过程主要有O2 + C2H5O·、O2 + RO·（来自烯烃）、OVOCs + ·OH.
除上述3种反应路径控制CH3CHO生成外，其他路径（由对CH3CHO生成路径贡献很小的路径的集合）反应对CH3CHO总生成贡献较低，占比分别为38%、23.4%、16.5%和10.8%. 值得注意的是，夏季CH3CHO消耗反应更具有竞争性，导致夏季CH3CHO生成速率略低于消耗速率，总体上表现为净损耗. 这表示强烈的光化学反应在均相条件下并非单调地有利于CH3CHO的积累，它在某些情况下限制CH3CHO的积累[47]. 在日间（7:00—19:00）CH3CHO的总生成率为（−0.03 ± 2.44）× 10−9 h−1, 净生成率为（0.53 ± 0.26）× 10−9 h−1, 净损耗率为（0.57 ± 0.36）× 10−9 h−1. 而东营农村油田站点CH3CHO表现为净生成[26]. CH3CHO消耗主要是自身与·OH的反应，占比高达97.4%. 推测这可能是由于夏季太阳辐射增强，大气中·OH体积分数含量增加，造成二次生成的CH3CHO迅速被消耗. 临沂地区CH3CHO的生成、消耗路径与东营市油田点位和北京市的研究结论相同[26,46].
总的来说，通过模式模拟结果发现，烯烃是HCHO和CH3CHO光化学二次生成过程中RO2·共同的来源，并且在反应过程中占据了重要的地位，对HCHO和CH3CHO光化学二次生成反应贡献分别为18.0%和23.4%.
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在上面的研究章节中，阐述了HCHO和CH3CHO的生成消耗路径，发现烯烃在羰基的二次生成中起到了重要作用. 本章节计算RIR数值，识别单个物种对羰基化合物净生成速率的影响. 在之前的研究中该分析方法已经被广泛的应用在O3和羰基化合物关键前体物的鉴定中[17,48]. 为了研究VOCs对羰基化合物形成的相对贡献，本研究将采集到的VOCs分为5类，分别是生物源烯烃、人为源烯烃、芳香烃、C≥4的烷烃和低活性碳氢化合物（如甲烷、乙烷、乙炔等）[46].
如图8所示， 影响HCHO二次净生成速率的VOCs组分按照从大到小顺序依次为生物源烯烃（RIR；1.22 ± 0.51）、人为源烯烃（RIR；0.35 ± 0.21）、芳香烃（RIR；0.16 ± 0.09）、低活性碳氢化合物（RIR；0.06 ± 0.03）和C≥4的烷烃（RIR；0.02 ± 0.01）. 图8中还显示了单体物种RIR值，从图8中可以看出控制HCHO二次净生成速率的十大单体物质分别是异戊二烯、正丁烯、乙烯、丙烯、正己烷、甲苯、乙苯、邻二甲苯、苯和对间-二甲苯. 影响CH3CHO二次净生成速率的VOCs组分顺序为依次为人为源烯烃（RIR；1.31 ± 1.11）、C≥4的烷烃（RIR；0.32 ± 0.15）、低活性碳氢化合物（RIR；0.20 ± 0.10）、生物源烯烃（RIR；-0.46 ± 0.07）和芳香烃（RIR；-0.09 ± 0.02）（图9）. 控制CH3CHO二次净生成速率的十大单体物质分别是正丁烯、正己烷、苯、正丁烷、丙烯、异戊烷、正戊烷、乙烷、丙烷和异丁烷. 这一结果表明影响临沂市HCHO的二次净生成速率的物质主要是生物源烯烃和人为源烯烃（主要是正丁烯、乙烯和丙烯）. 影响CH3CHO的二次净生成速率的物质主要是人为源烯烃（正丁烯和丙烯）、烷烃（正己烷和正丁烷）、芳香烃（苯）的光化学氧化，这与之前不同的研究者的研究结果一致[46,49]. 同时结果与在2.4小节分析HCHO、CH3CHO的生成路径中得出的烯烃是临沂市羰基化合物的重要来源之一相吻合.
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羰基化合物对大气氧化性具有显著影响，借助OBM模型，详细讨论羰基化合物以及其他不同VOCs组分对大气氧化性的贡献. 如图9所示，通过对8月5日—8月8日特例天模式模拟分析发现，大气氧化性在日间（07：00—19：00）呈现单峰变化趋势，在正午出现峰值浓度，分别为0.7×108 、0.71×108 、0.71×108 、0.65×108 molecule·cm−3·s−1，低于北京地区夏季[46]、厦门地区[48]、中国香港东涌监测站[11]、中国香港鹤咀夏季AOC水平[47]. 其中在日间氧化剂·OH、O3、NO3−中·OH占总大气氧化性的93.95%，O3和NO3只贡献了6%左右. 与中国香港东涌监测站的结论相同，在强辐射天气下·OH是最主要的氧化剂[11]. 进一步量化了不同VOCs组分对大气氧化性的贡献. 结果表明，羰基化合物、烯烃、烷烃和芳香烃，在日间平均贡献占比分别为74.64%、14.76%、6.56%和4.05%. 在夜间大气氧化性以烯烃和羰基化合物氧化为主，分别占62.97%和34.56%，其他种类的组分贡献只占了2.47%. 数据显示，白天羰基化合物对AOC贡献最强，夜间是以烯烃类物质对AOC贡献最强. 这个结论与中国香港东涌监测站、伦敦市中心得出的结果一致[11,50]. 推测在日间太阳光最强烈的时候，羰基化合物的反应活性最强，容易与自由基发生反应. 在夜间没有了太阳照射，烯烃的浓度又在VOCs组分中占比最高，促进了烯烃与自由基反应，产生了日间和夜间两种完全不同的大气氧化性来源.
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（1）临沂市2022年8月羰基化合物体积分数水平较高. 在观测期间，HCHO体积分数φ（HCHO）为（4.95 ± 2.01）×10−9，CH3CHO体积分数φ（CH3CHO）为（3.34 ± 1.40）×10−9. 羰基化合物体积分数在早晨和傍晚受早晚高峰的影响有升高趋势. 在夜间大气边界层高度降低和柴油车尾气排放导致了羰基化合物体积分数升高.
（2）通过多元线性回归分析了临沂市的HCHO和CH3CHO的来源，发现HCHO、CH3CHO的二次源占比分别为34.28%、35.95%，高于一次源贡献. 这表明，如果可以减少羰基化合物二次生成，将对临沂市空气污染治理起到重要的推动作用.
（3）通过OBM模型发现O2 + RO·（来自烯烃）是HCHO和CH3CHO光化学二次生成的相同路径，并且在反应过程中占据了重要的地位. HCHO消解过程主要受自身光解反应（41.8%）和与· OH的反应（51.2%）. CH3CHO消耗主要是自身与·OH的反应（97.4%）.
（4）通过相对增量反应活性计算发现影响HCHO二次净生成速率的组分主要为生物源烯烃（RIR， 1.22 ± 0.51）和人为源烯烃（RIR， 0.35 ± 0.21）. 异戊二烯、正丁烯、乙烯和丙烯是影响HCHO净生成速率的关键物种. 影响CH3CHO二次净生成速率的主要组分为人为源烯烃（RIR，1.31 ± 1.11）和C≥4的烷烃（RIR，0.32 ± 0.15）. 正丁烯、正己烷、苯和正丁烷影响CH3CHO净生成速率的关键物种.
（5）临沂市大气氧化性在日间呈现单峰变化趋势，并在正午出现峰值体积分数. 在日间羰基化合物对大气氧化性的贡献占比达74.64%. 大气氧化性在羰基化合物二次生成中起着重要作用，然而羰基化合物又影响大气氧化性水平. 因此在污染控制过程中应以控制羰基化合物的体积分数为重要切入点.
临沂市夏季羰基化合物来源及其对大气氧化性的影响
Study on the sources of carbonyl compound pollution and its effect on atmospheric oxidation capacity in summer in Linyi City
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摘要: 羰基化合物在大气光化学中扮演着重要角色，影响大气自由基丰度、大气氧化性强度以及臭氧（O3）光化学反应产率. 通过对2022年8月临沂市大气羰基化合物及相关物种外场观测，结果发现甲醛(HCHO)体积分数φ(HCHO)和乙醛(CH3CHO)体积分数φ(CH3CHO)分别为(4.95 ± 2.01)×10−9和(3.34 ± 1.40)×10−9. 根据多元线性回归结果发现二次生成是HCHO和CH3CHO主要来源，分别贡献其总体积分数的34.28%和35.95%. 用基于观测约束的模式（Observation-Based Model，OBM）分析发现影响甲醛二次净生成速率的主要前体物为生物源烯烃和人为源烯烃（主要是正丁烯、乙烯和丙烯）. 影响乙醛二次净生成速率的主要前体物是人为源烯烃(正丁烯和丙烯)、烷烃(正己烷和正丁烷)和苯. 烯烃类物质是影响临沂市羰基化合物体积分数水平的关键前体物物种. 羰基化合物对大气氧化性的贡献最强，占比高达为74.64%. 本研究强调了烯烃对羰基化合物污染的重要影响，并指出光化学污染日，羰基化合物对大气氧化性的重要作用，对未来国内外中小城市羰基化合物污染控制具有指导意义.
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关键词:
- 羰基化合物 /
- OBM模型 /
- 相对增量反应活性(RIR) /
- 关键前体物 /
- 大气氧化性.
Abstract: Carbonyl compounds play an important role in atmospheric photo-chemistry, affecting the abundant of atmospheric radical, atmospheric oxidative capacity and ozone (O3) photo-chemistry production. Through the field observation of atmospheric carbonyl compounds and related species in Linyi City in August 2022, it was found that the volume fraction φ(HCHO) of formaldehyde (HCHO) and the volume fraction φ（CH3CHO）of acetaldehyde (CH3CHO) were (4.95 ± 2.01) ×10−9 and (3.34 ± 1.40) ×10−9 respectively. The sources of formaldehyde and acetaldehyde were analyzed using multiple linear regression analysis and their secondary production was found to contribute mostly, i.e., 34.28% and 35.95% of their total volume fractions, respectively. The Observation-Based Model (OBM) analysis revealed that the main precursors controlling the secondary production of formaldehyde were biogenic alkenes and anthropogenic alkenes (mainly n-butene, ethylene and propylene). The main precursors for the secondary production of acetaldehyde were anthropogenic sources of alkenes (n-butene and propylene), alkanes (n-hexane and n-butane), and benzene. Alkenes were the key species affecting the volume fraction levels of carbonyl compounds in Linyi. The atmospheric oxidative capacity was mostly influenced by the carbonyl compounds, which made up a significant percentage of 74.64%. This study emphasizes the important influence of alkenes on carbonyl compound pollution, and points out the important role of carbonyl compound on atmospheric oxidation during photochemical pollution days, which has a guiding effect on carbonyl compound pollution control in small and medium-sized cities in China and abroad in the future. -
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图 2 2022年8月3日至18日临沂市羰基化合物、相关气体体积分数和气象参数的时间序列
Figure 2. Time series of carbonyl，related trace gases，and meteorological parameters at Linyi in August 3—18，2022
图 3 观测期间羰基化合物、相关气体体积分数和气象参数的日均变化
Figure 3. Diurnal variations in carbonyl，related trace gases and meteorological parameters
图 4 8月5日—8月9日多元线性回归模型得出的背景体积分数、一次源和二次源对HCHO的相对贡献
Figure 4. Relative contributions of background, primary, and secondary sources to HCHO from a multilinear regression model during the campaign
图 5 8月5日—8月9日多元线性回归模型得出的背景体积分数、一次源和二次源对CH3CHO的相对贡献
Figure 5. Relative contributions of background, primary, and secondary sources to CH3CHO from a multilinear regression model during the campaign
图 6 2022年8月5日—9日临沂市大气原位模拟HCHO生成、消耗路径以及生成速率、消耗速率和净速率
Figure 6. Model-simulated in situ HCHO production rate （P（HCHO））, destruction rate （L（HCHO））, net rate （Net（HCHO））, and breakdown of P（HCHO） and L（HCHO） on August 5—9，2022
图 7 2022年8月5日—9日临沂市大气原位模拟CH3CHO生成、消耗路径以及生成速率、消耗速率和净速率
Figure 7. Model-simulated in situ CH3CHO production rate （P（CH3CHO））, destruction rate （L（CH3CHO））, net rate （Net（CH3CHO））, and breakdown of P（CH3CHO） and L（CH3CHO） on August 5—9, 2022
图 8 OBM 敏感性实验诊断HCHO（a）和CH3CHO（b）二次形成机制
Figure 8. OBM sensitivity analysis of secondary formation of HCHO and CH3CHO
图 9 2022年8月5日—9日临沂市大气氧化能力、主要氧化剂的贡献以及不同的VOCs组分氧化对AOC的影响
Figure 9. The atmospheric oxidation capacity, the contribution of main oxidants and the effect of different VOCs oxidation on AOC in Linyi City on August 5—9, 2022
表 1 不同城市观测站点醛酮化合物体积分数水平（×10−9）
Table 1. Comparisons of the average concentrations of carbonyl in the air of different cities（×10−9）
点位
Locations采样时间
Period甲醛
Formaldehyde乙醛
Acetaldehyde甲醛体积
分数变化
Range of
Formaldehyde乙醛体积
分数变化
Range of
Acetaldehyde站点类型
Site type参考文献
Reference临沂，中国 2022年8月1日—8月15日 4.95 ± 2.01 3.34 ± 1.40 0.72—11.84 0.62—6.57 城市 本研究 临汾，中国 2019年8月13日—8月19日 7.9 ± 2.5 3.0 ± 0.8 3.6—16.0 1.6—6.3 城市 [27] 东营，中国 2017年6月1日—7月10日 8.59 ± 3.37 6.86 ± 2.23 —1） — 农村（油田） [26] 湛江，中国 2018年6月 5.38 6.46 — — 城市 [31] 北京，中国 2018年7月—8月 15.9 ± 4.28 9.23 ± 2.95 — — 城市 [14] Orléans，法国 2011年6月—7月 3.08 ± 2.21 1.04 ± 0.50 2.1—10.0 0.7—2.5 城市 [28] 地中海 2015年6月27日—7月13日 1.1 ± 0.6 0.4 ± 0.2 1.0—3.0 0.3—1.0 近海 [30] 圣金华河谷，美国 2019年7月—9月 4.48 ± 4.03 1.31 ± 0.91 0.00—9.50 0.00—10.01 农村 [29] 加州南海岸，美国 4.24 ± 1.50 1.52 ± 0.80 0.00—3.23 0.00—4.41 城市 1）“—”表示相关研究中没有对应数据. 1）“—”indicates that there is no corresponding data in related research. 
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表 2 临沂体积分数、一次源和二次源对羰基化合物的线性回归系数和相对贡献
Table 2. Linear regression coefficients and relative contributions of primary, secondary and background sources to the major carbonyl
$ {\gamma }_{1} $ $ {\gamma }_{2} $ $ {\gamma }_{3} $ Sig1） HCHO 2.03 1.03 0.025 0.00 CH3CHO 0.73 0.72 0.012 0.00 背景体积分数/%
Background一次源贡献/%
Primary二次源贡献/%
Secondaryr HCHO 52.86 12.86 34.28 0.70 CH3CHO 45.28 18.80 35.95 0.61 1）表明回归系数在95%置信区间是可接受的.
1）The term Sig. shows that the regression coefficients are acceptable at the 95% confidence interval.
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